CN113149717A - 一种从浮选尾矿中提磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从浮选尾矿中提磷的方法，包括：S1、煅烧尾矿用氯化铵和氯化铵镁残液消化获得萃余尾矿和上清液备用，尾气通入工艺水中吸收；S2、上清液与氨水、石膏混合打浆，通入煅烧过程产生的CO2，得到轻质碳酸钙和硫酸铵溶液；萃余尾矿浆滴加盐酸到pH 1～3,得到磷精矿和混合溶液A；S3、将步骤S2获得的硫酸铵溶液滴加至混合溶液A，以获得石膏和混合溶液B，获得的石膏用于S2打浆过程；S4、将步骤S3获得混合溶液B的pH值调至5～6，固液分离后获得氮镁磷肥和氯化铵镁溶液；S5、将氯化铵镁溶液浓缩，使获得的氯化铵镁和氯化铵镁残液用于步骤S1煅烧磷尾矿消化打浆；优点是：有效环保并减少资源浪费，解决了盐酸出路问题，杜绝了环境污染。

Description

一种从浮选尾矿中提磷的方法
技术领域
本发明涉及矿产资源综合应用技术领域，具体地说是一种从浮选尾矿中提 磷的方法。
背景技术
磷矿是一种战略资源，广泛用于国民经济的各个领域。我国的磷矿“丰而 不富”，平均的品位仅有17％～18％，现阶段一般选用反浮选脱镁，但反选脱 镁的同时，产生大量的浮选尾矿。
据统计，对于23％P2O5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.30 吨左右的尾矿，对于18％P2O5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.50 吨左右的尾矿。而目前磷尾矿大多堆存在尾矿库，不仅占用大片土地，损失其 中大量的有用成份，还造成水土流失，河道淤塞，水质污染，生态环境破坏。 另外，这些尾矿作为二次资源，其中含有大量的Ca2+、SiO2、Mg2+和PO4 3-，它 们可以用于生产石膏晶须、MgCl2·6H2O、氯磷酸钙的产品。
虽然现有技术中有些关于尾矿中有用元素回收利用的相关介绍，但其存在 能耗高、易产生二次污染的缺陷，以至于在工业生产中难以应用。
发明内容
本发明提供一种从浮选尾矿中提磷的方法，目的是至少克服上述一种技术 缺陷，可有效环保并减少资源浪费，同时解决了盐酸出路问题，更进一步杜绝 了环境污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种从浮选尾矿中提磷的方法，包括如下步骤：
S1、煅烧尾矿用氯化铵和氯化铵镁残液消化获得萃余尾矿和上清液备用， 尾气通入工艺水中吸收；
S2、一方面在步骤S1获得的萃余尾矿中加入盐酸，直至混合液的pH为 1～3，即可固液分离获得磷精矿和混合溶液A，另一方面将步骤S1获得的上清 液与氨水、石膏混合打浆，在打浆的同时将步骤S1煅烧过程中产生的CO2通 入其中，固液分离后得到轻质碳酸钙和硫酸铵溶液；
S3、将步骤S2获得的硫酸铵溶液滴加至混合溶液A，直至反应体系中 SO4 2-/Ca2+为1:1，再升温、陈化、固液分离以获得石膏和混合溶液B，该步骤 获得的石膏用于上述步骤S2打浆过程；
S4、将步骤S3获得混合溶液B的pH值调至5～6，固液分离后获得氮镁磷 肥和氯化铵镁溶液；
S5、将氯化铵镁溶液一次浓缩后分离出氯化铵，再进行二次浓缩，使获得 的氯化铵镁和氯化铵镁残液用于步骤S1煅烧磷尾矿消化打浆，而浓缩工艺水 用于洗涤磷精矿。
进一步地，步骤S1中，煅烧浮选磷尾矿与氯化铵的质量比为60:100～120。
进一步地，步骤S1中，加入氯化铵后使其在30～60℃下反应60～90min， 且产生的尾气通入工艺水中被吸收，沉降清液并固液分离。
进一步地，步骤S2中，混合溶液A为含有氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钙 的混合溶液。
更进一步地，步骤S2中，在通入CO2过程中，以300～500r/min的速度搅 拌溶液并反应120～150min；氨水:石膏:CO2的质量比为115～130:163:48～50。
进一步地，步骤S3中混合溶液B为含有氯化铵、氯化镁、磷酸二氢钙的 混合溶液。
更进一步地，步骤S3中在室温和300～500r/min的搅拌速度条件下滴加硫 酸铵溶液。
进一步地，步骤S4中使用氨水调节混合溶液B的pH值到5～6。
进一步地，步骤S5中一次浓缩后的浓缩比为1:0.4～0.6；二次浓缩后的浓 缩比为8:2～3。
本发明的一种从浮选尾矿中提磷的方法，其优点是：
1、本发明方法中，无尾矿产生，因此无需尾矿库，解决了磷尾矿占用土 地资源、并且污染环境的问题，无废渣排放，具有良好的经济效益和重要的环 保意义；
2、革除了传统方法的蒸铵过程，降低了能源消耗，使有用元素有效分离， 资源利用率高，磷尾矿中的磷、钙、硅和镁全部利用生产工业产品，实现了真 正意义上的清洁生产；
3、本发明所用原料除利用难以消耗的副产盐酸和氨水外，无需其它廉价 原料，主要原料盐酸为负成本，因此成本低，且操作简单，符合磷化工生产需 求。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分一起用于 解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明一种从浮选尾矿中提磷的方法的步骤示意图；
图2为实施例一的工艺流程图；
图3为实施例二的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的 优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明方法的原理为：
磷尾矿经过煅烧，白云石分解为CaO和MgO，加入NH4Cl和氯化铵镁残 液后，CaO和MgO生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，由于溶液的碱性较强，Mg(OH)2不溶于水，只有部分Ca(OH)2溶于水，氯化铵镁转化为Mg(OH)2、CaCl2和氯 化铵，上清液中基本没有Mg2+的存在，使上层清液与氨水、石膏混合打浆进 行碳化反应得到高纯度的轻质碳酸钙和硫酸铵溶液。避免了现有技术中蒸铵耗 能耗时过程的缺陷。
萃余尾矿与盐酸反应时，由于HCl与Ca(OH)2、Mg(OH)2的反应是中和反 应，HCl与磷灰石是分解反应，中和反应比分解反应的速度快的多，所以控制 盐酸的加入量可以使Ca(OH)2、Mg(OH)2溶解而磷灰石不溶解或很少溶解，提 高了磷精矿的品位。将硫酸铵溶液在室温和300～500r/min搅拌下滴加到混合 溶液A中，将钙离子沉淀为硫酸钙，升温75～85℃，陈化30～90min，使结晶 完整便于固液分离。混合溶液A在室温下用氨水调节pH值5～6，生成磷酸镁 铵沉淀(一般沉淀的pH为9～10，由于本体系中Mg2+离子远远大于PO4 3-，所以 在pH值5～6足以使PO4 3-完全沉淀)。由于氯化铵镁溶液中铵离子浓度远大于 Mg2+离子浓度，且氯化镁的溶解度大于氯化铵，所以分步浓缩能得到较为纯净 的氯化铵，不会将Mg2+离子带回体系中。
入选矿为湖北鄂中生态工程股份有限公司的浮选磷为矿，主要元素的化学 组成如下：
Figure BDA0002948311710000041
实施例一(如图2所示)：
S1、取600g 950℃煅烧过的浮选磷尾矿，加入1000g氯化铵固体，在脸 盆中混合均匀，转入2升带进料口和出气口的双轴捏合机中，开启搅拌辊，加 入1000g水，搅拌预混10min，在出气口接上导管至氨气吸收瓶，升温至60℃， 反应90min。将反应混合物转入大烧杯中，用吸收瓶中的溶液洗涤双轴捏合机， 倒出洗涤液，澄清后用倾泻法分离上清液，固体浆料合并至大烧杯，过滤，滤 液备用；
S2、一方面将步骤1得到的浆料转入3000mL的三口烧瓶中，搅拌室温下 滴加30％的盐酸溶液，直到溶液的pH值到2为止，继续搅拌10min，过滤。 得到固体烘干，得到磷精矿156g，P2O5:27％，MgO:0.38％，滤液即为混合溶 液A(即含有氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液)备用；
另一方面，将28％氨水1150g与1630g石膏混合于3000mL的三口烧瓶 中，开启机械搅拌打浆，再将步骤S1获得的上清液加入其中，搅拌下以2.7 ml/min的速度通入244.4mLCO2，反应结束后离心分离，碳酸钙再100℃烘干， 得到碳酸钙947.7g，滤液为硫酸铵溶液，测定硫酸根离子浓度；
S3、将步骤S2获得的混合溶液A转入5000mL的烧杯中，测定溶液的 Ca2+离子浓度，再在搅拌下加入步骤S2中获得的硫酸铵溶液，直到反应体系 中的SO4 2-/Ca2+为1:1，升温至80℃，陈化45min，固液分离后得到石膏和混 合溶液B(含有氯化铵、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液)，测定石膏的含水 率；
S4、将步骤S3获得混合溶液B转入3000mL单口烧瓶中，在室温下用氨 水调节pH值6，陈化30min，过滤分离后得到氮镁磷肥和氯化铵镁溶液；氮 镁磷肥烘干得370g；
S5、将氯化铵镁溶液转入单口烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压浓缩到浓缩比 为1:0.5，冷却到室温，过滤分离氯化铵后，继续浓缩到浓缩液体积的0.6，过 滤分离得到氯化铵镁和氯化铵镁残液；得到氯化铵1050g和氯化铵镁1024g。
实施例二(如图1、图3所示)：
与实施例一的不同之处在于：
在步骤S1中取600g 950℃煅烧过的浮选磷尾矿，加入1000g氯化铵固体， 在脸盆中混合均匀，转入2升带进料口和出气口的双轴捏合机中，开启搅拌辊， 加入1000g氯化铵镁残液，搅拌预混10min，在出气口接上导管至氨气吸收瓶， 升温至60℃，反应90min；
使获得磷精矿160g，P2O5:26.8％，MgO:0.42％，而碳酸钙获得960.5g
步骤S4中氮镁磷肥烘干得365g；
步骤S5中氯化铵镁1030g；
对比实施例一和实施例二可知：
说明使用本发明的方法，在有效降低能耗的基础上，使得尾矿中的磷、钙、 镁等有效利用，实现了清洁生产；再者，该方法中使用的主要原理盐酸为负成 本，使得该方法实现过程中成本低廉，且操作简单，又符合磷化工生产需求， 适于推广。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、煅烧尾矿用氯化铵和氯化铵镁残液消化获得萃余尾矿和上清液备用，尾气通入工艺水中吸收；
S2、一方面在步骤S1获得的萃余尾矿中加入盐酸，直至混合液的pH为1～3，即可固液分离获得磷精矿和混合溶液A；另一方面将步骤S1获得的上清液与氨水、石膏混合打浆，在打浆的同时将步骤S1煅烧过程中产生的CO2通入其中，固液分离后得到轻质碳酸钙和硫酸铵溶液；
S3、将步骤S2获得的硫酸铵溶液滴加至混合溶液A，直至反应体系中SO4 2-/Ca2+为1:1，再升温、陈化、固液分离以获得石膏和混合溶液B，该步骤获得的石膏用于上述步骤S2打浆过程；
S4、将步骤S3获得混合溶液B的pH值调至5～6，固液分离后获得氮镁磷肥和氯化铵镁溶液；
S5、将氯化铵镁溶液一次浓缩后分离出氯化铵，再进行二次浓缩，使获得的氯化铵镁和氯化铵镁残液用于步骤S1煅烧磷尾矿消化打浆，而浓缩工艺水用于洗涤磷精矿。
2.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S1中，煅烧浮选磷尾矿与氯化铵的质量比为60:100～120。
3.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S1中，加入氯化铵后使其在30～60℃下反应60～90min，且产生的尾气通入工艺水中被吸收，沉降清液并固液分离。
4.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S2中，混合溶液A为含有氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液。
5.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S2中，在通入CO2过程中，以300～500r/min的速度搅拌溶液并反应120～150min；氨水:石膏:CO2的质量比为115～130:163:48～50。
6.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S3中混合溶液B为含有氯化铵、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液。
7.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S3中在室温和300～500r/min的搅拌速度条件下滴加硫酸铵溶液。
8.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S4中使用氨水调节混合溶液B的pH值到5～6。
9.根据权利要求1所述一种从浮选尾矿中提磷的方法，其特征在于：步骤S5中一次浓缩后的浓缩比为1:0.4～0.6；二次浓缩后的浓缩比为8:2～3。
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