CN113149346A - 一种兰炭废水资源化方法 - Google Patents

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Abstract

一种兰炭废水资源化方法，通过采用高效复合生物脱氮除碳和膜浓缩蒸发分盐，使得兰炭废水经处理后回用于企业循环冷却水补水***，固体盐分经分离成氯化钠、硫酸钠成为工业原料，极少量杂盐能够回煤场配煤，从而实现兰炭废水资源化。

Description

一种兰炭废水资源化方法
技术领域
本发明涉及兰炭生产排放的高有机浓度、高氨氮废水资源化技术，特别是一种兰炭废水资源化方法，通过采用高效复合生物脱氮除碳和膜浓缩蒸发分盐，使得兰炭废水经处理后回用于企业循环冷却水补水***，固体盐分经分离成氯化钠、硫酸钠成为工业原料，极少量杂盐能够回煤场配煤，从而实现兰炭废水资源化。
背景技术
废水生物脱氮技术是从上个世纪八十年代末开始研究的，九十年代中期取得了A/O(Anoxic/Oxic，缺氧/好氧)全程硝化生物脱氮技术成果。目前，广泛采用的工艺是AO工艺及其在A/O工艺基础上衍生出的A-A-O(A2/O)工艺或A-O-O(A/O2)工艺，这些工艺是在原来A/O全程硝化生物脱氮工艺基础上开发的，将好氧池中微生物培养驯化成硝化菌，再进行反硝化脱氮。生化后排水经混凝沉淀、除硬、除氟、过滤等，出水进入超滤、纳滤、反渗透，膜浓缩液送蒸发分盐。
但上述工艺存在许多弊端，例如，能耗高，反硝化过程中是以可生物降解的有机碳作为电子供体，对难生物降解的废水需外加碳源；氨氮硝化必须外加大量酸碱中和来维持***的正常运行；动力消耗大等。化学药剂除硬、除氟形成的细小颗粒极难沉淀，造成后续膜污堵，影响膜***连续运行和对蒸发分盐***的冲击，生化脱氮除碳效率不高影响后续化学氧化出水水质，使得产品盐受控指标超标，一系列问题造成该类废水难以资源化。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种兰炭废水资源化方法，通过采用高效复合生物脱氮除碳和膜浓缩蒸发分盐，使得兰炭废水经处理后回用于企业循环冷却水补水***，固体盐分经分离成氯化钠、硫酸钠成为工业原料，极少量杂盐能够回煤场配煤，从而实现兰炭废水资源化。
本发明的技术解决方案如下：
一种兰炭废水资源化方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将酚氨回收后的兰炭废水经过预处理/调节池后输入生化反应池进行生化反应后输出生化处理水；步骤2，将所述生化处理水输入深度处理设备进行深度处理后输出深度处理水；步骤3，将所述深度处理水输入回用处理设备进行回用处理后输出固体盐分资源和循环冷却水资源。
所述步骤1中的生化反应池包括顺序连接的第一生化反应池、第二生化反应池和第三生化反应池，所述第三生化反应池连接二沉池，所述二沉池连接加药/混合反应池，所述第一生化反应池采用好氧硝化菌进行第一生化反应，使兰炭废水中的氨氮NH3-N硝化到亚硝酸盐氮NO2 --N后得到第一生化出水；所述第二生化反应池采用厌氧氨氧化菌进行第二生化反应，通过氨氮NH3-N与NO2 --N发生厌氧氨氧化反应使N素以N2形式脱除后得到第二生化出水；所述第三生化反应池采用好氧生物处理工艺进行第三生化反应，通过氨氮NH3-N和NO2 --N氧化成NO3 -N使亚硝酸盐转化成硝酸盐后得到第三生化出水；将所述第三生化出水输入二沉池得到第四出水和第一剩余污泥，所述第一剩余污泥依次经过污泥浓缩池和叠螺脱水机后形成泥饼外运，所述第四出水输入加药/混合反应池通过混凝/除氟/除硬药剂处理后得到第五出水。
所述步骤2中的深度处理设备包括顺序连接的第一高效沉淀池、臭氧催化氧化***和曝气生物滤池，所述第一高效沉淀池通过投加NaOH沉淀钙，通过投加Ca(OH)2沉淀氟，通过投加Na2CO3沉淀镁和钙，通过投加电负性重介质载体作为替代晶核，通过碰撞、表面吸附和/或范德华力的作用使悬浮物稳定在所述电负性重介质载体上诱导结晶生长而使絮体颗粒变大并沉降为密实稳定的絮体后形成第六出水和第二剩余污泥，所述第二剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述臭氧催化氧化***包括常压反应塔+臭氧加压溶气反应器，以臭氧O3气体作为氧化剂，利用其在固态催化剂表面产生的羟基自由基·OH，对所述第六出水中的有机物进行氧化去除后输出到曝气生物滤池；所述曝气生物滤池包括微生物膜生长滤料层，所述微生物膜生长滤料层下部设有鼓风曝气装置，以使水中的有机物与微生物膜发生生化反应而降解后得到第七出水。
所述步骤3中的回用处理设备包括顺序连接的多介质过滤器、超滤***、反渗透***和回用水池，所述反渗透***连接第二高效沉淀池，所述第二高效沉淀池分别连接污泥储池和离子交换器，所述离子交换器连接纳滤***，所述纳滤***分别连接电化学氧化单元和高压反渗透***，所述高压反渗透***第一路直接连接所述回用水池，第二路通过硫酸钠结晶***连接所述回用水池，所述电化学氧化单元通过氯化钠结晶***连接所述回用水池。
所述电化学氧化单元采用具有催化活性的阳极，使阳极电解质上的电荷加速反应，利用阳极直接降解有机物或阳极反应产生羟基自由基·OH降解有机物，破坏掉废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团。
所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均采用采用热法+冷冻结晶分盐。
所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均包括机械式蒸汽再压缩MVR蒸发结晶单元。
所述第七出水依次经过多介质过滤器和超滤***后形成第八出水，所述第八出水输入反渗透***形成第九出水和第一膜浓液，所述第九出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第一膜浓液输入第二高效沉淀池并进行除氟/除硬后得到第十出水和第三剩余污泥，所述第三剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述第十出水依次经过离子交换器和纳滤***形成第十一出水和第二膜浓液，所述第二膜浓液经电化学氧化单元后经硫酸钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水；所述第十一出水输入高压反渗透***形成第十二出水和第三膜浓液，所述第十二出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第三膜浓液经氯化钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水。
所述循环冷却水满足回用于企业循环冷却水补充水《工业循环冷却水处理设计规范》GB/T50050-2017的要求，所述氯化钠结晶***输出的氯化钠固体达到GB/T5462-2015日晒盐二级品和/或《煤化工副产工业氯化钠》团体标准，所述硫酸钠结晶***输出的硫酸钠达到GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅱ类合格品要求和/或《煤化工副产工业硫酸钠》团体标准。
本发明的技术效果如下：本发明一种兰炭废水资源化方法，在生化段不需外加有机碳源，可降低废水处理的基建投资和运行成本，提高脱氮率。本发明提供的兰炭废水资源化方法，该方法包括废水、污泥处理，其中废水处理包括生化处理、深度处理、回用处理三部分，其特征在于：在生化处理阶段1#SH-A生化池控制废水中的氨氮硝化到亚硝酸盐氮，在2#生化池利用厌氧氨氧化菌进行脱氮，在3#SH-A生化池将2#SH-A池排出的亚硝酸盐及有机污染物进一步进行生化处理到稳定段。
本发明控制一部分废水中的氨氮硝化到亚硝酸盐氮阶段，再与另一部分原废水进行厌氧氨氧化脱氮，取消了硝化液或混合液回流。利用原废水中的氨氮作为电子供体，不需外加碳源和酸碱中和药剂，且为部分废水供氧曝气，使氨氮氧化到亚硝化段，氧气量消耗较低，双向节省动力，外加药剂量也大大降低，可大幅度降低废水处理的基建投资和运行成本，而且流程短、脱氮率高。处理后的水可回用或达标排放，处理成本可降至传统A/O或A2/O工艺的50％左右。
本发明在除硬、除氟段，投加絮凝药剂处理悬浮于水中细小颗粒的同时，采用重介质功能材料制成的具有高效吸附、协同沉淀及电中和功能于一体的晶核，通过碰撞、表面吸附、范德华力等作用，使细小颗粒稳定吸附在外加载体上，诱导结晶生长，从而使絮体颗粒变大，在重介质的协同作用下，快速从水体中沉降下来，形成密实、稳定的絮体，上清液SS低于5mg/L，满足后续工艺指标要求。
本发明在蒸发分盐前，将膜浓液中极其稳定状态的有机物进行电氧化处理，利用电氧化极强的氧化性能，破坏掉该类废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团，处理后COD低于220mg/l(COD，chemical oxygen demand，化学需氧量)，色度低于5，满足蒸发结晶产品盐的白度要求。
附图说明
图1是实施本发明一种兰炭废水资源化方法的流程示意图。图1中包括步骤A1，将酚氨回收后的兰炭废水经过预处理/调节池后输入第一生化反应池(1#SH-A)进行第一生化反应后得到第一生化出水；步骤A2，将所述第一生化出水输入第二生化反应池(2#SH-A)进行第二生化反应得到第二生化出水；步骤A3，将所述第二生化出水输入第三生化反应池(3#SH-A)进行第三生化反应得到第三生化出水；步骤A4，将所述第三生化出水输入二沉池得到第四出水和第一剩余污泥，所述第一剩余污泥依次经过污泥浓缩池和叠螺脱水机后形成泥饼外运；步骤A5，所述第四出水输入加药/混合反应池通过混凝/除氟/除硬药剂处理后得到第五出水；步骤A6，所述第五出水经第一高效沉淀池后形成第六出水和第二剩余污泥，所述第二剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；步骤A7，所述第六出水经臭氧催化氧化***后进入BAF生物滤池(BAF，biological aerated filter，曝气生物滤池或生物曝气滤池)后得到第七出水；步骤A8，所述第七出水依次经过多介质过滤和超滤***后形成第八出水；步骤A9，所述第八出水输入RO***(RO，reverse osmosis，反渗透)形成第九出水和第一膜浓液，所述第九出水进入回用水池后成为循环冷却水；步骤A10，所述第一膜浓液输入第二高效沉淀池并进行除氟/除硬后得到第十出水和第三剩余污泥，所述第三剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；步骤A11，所述第十出水依次经过离子交换和NF***(NF，Nanofiltration，纳滤)形成第十一出水和第二膜浓液，所述第二膜浓液经电化学氧化后经硫酸钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水；步骤A12，所述第十一出水输入高压RO***形成第十二出水和第三膜浓液，所述第十二出水进入回用水池后成为循环冷却水；步骤A13，所述第三膜浓液经氯化钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水。
具体实施方式
下面结合附图(图1)和实施例对本发明进行说明。
图1是实施本发明一种兰炭废水资源化方法的流程示意图。参考图1，一种兰炭废水资源化方法，包括以下步骤：步骤1，将酚氨回收后的兰炭废水经过预处理/调节池后输入生化反应池进行生化反应后输出生化处理水；步骤2，将所述生化处理水输入深度处理设备进行深度处理后输出深度处理水；步骤3，将所述深度处理水输入回用处理设备进行回用处理后输出固体盐分资源和循环冷却水资源。所述步骤1中的生化反应池包括顺序连接的第一生化反应池、第二生化反应池和第三生化反应池，所述第三生化反应池连接二沉池，所述二沉池连接加药/混合反应池，所述第一生化反应池采用好氧硝化菌进行第一生化反应，使兰炭废水中的氨氮NH3-N部分硝化到亚硝酸盐氮NO2 --N后得到第一生化出水；所述第二生化反应池采用厌氧氨氧化菌进行第二生化反应，通过氨氮NH3-N与NO2 --N发生厌氧氨氧化反应使N素以N2形式脱除后得到第二生化出水；所述第三生化反应池采用好氧生物处理工艺进行第三生化反应，通过氨氮NH3-N和NO2 --N氧化成NO3 —N使亚硝酸盐转化成硝酸盐后得到第三生化出水；将所述第三生化出水输入二沉池得到第四出水和第一剩余污泥，所述第一剩余污泥依次经过污泥浓缩池和叠螺脱水机后形成泥饼外运，所述第四出水输入加药/混合反应池通过混凝/除氟/除硬药剂处理后得到第五出水。所述步骤2中的深度处理设备包括顺序连接的第一高效沉淀池、臭氧催化氧化***和曝气生物滤池，所述第一高效沉淀池通过投加NaOH沉淀钙，通过投加Ca(OH)2沉淀氟，通过投加Na2CO3沉淀镁和钙，通过投加电负性重介质载体作为替代晶核，通过碰撞、表面吸附和/或范德华力的作用使悬浮物稳定在所述电负性重介质载体上诱导结晶生长而使絮体颗粒变大并沉降为密实稳定的絮体后形成第六出水和第二剩余污泥，所述第二剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述臭氧催化氧化***包括常压反应塔+臭氧加压溶气反应器，以臭氧O3气体作为氧化剂，利用其在固态催化剂表面产生的羟基自由基·OH，对所述第六出水中的有机物进行氧化去除后输出到曝气生物滤池；所述曝气生物滤池包括微生物膜生长滤料层，所述微生物膜生长滤料层下部设有鼓风曝气装置，以使水中的有机物与微生物膜发生生化反应而降解后得到第七出水。所述步骤3中的回用处理设备包括顺序连接的多介质过滤器、超滤***、反渗透***和回用水池，所述反渗透***连接第二高效沉淀池，所述第二高效沉淀池分别连接污泥储池和离子交换器，所述离子交换器连接纳滤***，所述纳滤***分别连接电化学氧化单元和高压反渗透***，所述高压反渗透***第一路直接连接所述回用水池，第二路通过硫酸钠结晶***连接所述回用水池，所述电化学氧化单元通过氯化钠结晶***连接所述回用水池。
所述电化学氧化单元采用具有催化活性的阳极，使阳极电解质上的电荷加速反应，利用阳极直接降解有机物或阳极反应产生羟基自由基·OH降解有机物，破坏掉废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团。所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均采用采用热法+冷冻结晶分盐。所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均包括机械式蒸汽再压缩MVR蒸发结晶单元。所述第七出水依次经过多介质过滤器和超滤***后形成第八出水，所述第八出水输入反渗透***形成第九出水和第一膜浓液，所述第九出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第一膜浓液输入第二高效沉淀池并进行除氟/除硬后得到第十出水和第三剩余污泥，所述第三剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述第十出水依次经过离子交换器和纳滤***形成第十一出水和第二膜浓液，所述第二膜浓液经电化学氧化单元后经硫酸钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水；所述第十一出水输入高压反渗透***形成第十二出水和第三膜浓液，所述第十二出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第三膜浓液经氯化钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水。所述循环冷却水满足回用于企业循环冷却水补充水《工业循环冷却水处理设计规范》GB/T50050-2017的要求，所述氯化钠结晶***输出的氯化钠固体达到GB/T5462-2015日晒盐二级品和/或《煤化工副产工业氯化钠》团体标准，所述硫酸钠结晶***输出的硫酸钠达到GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅱ类合格品要求和/或《煤化工副产工业硫酸钠》团体标准。
本发明提供了一种兰炭废水资源化方法，该方法在生化段不需外加有机碳源，可降低废水处理的基建投资和运行成本，提高脱氮率。
本发明提供的兰炭废水资源化方法，该方法包括废水、污泥处理，其中废水处理包括生化处理、深度处理、回用处理三部分，其特征在于：在生化处理阶段1#SH-A生化池控制废水中的氨氮部分硝化到亚硝酸盐氮，在2#生化池利用厌氧氨氧化菌进行脱氮，在3#SH-A生化池将2#SH-A池排出的亚硝酸盐及有机污染物进一步进行生化处理。
在1#SH-A生化池内控制温度为30～40℃，pH值为8.1～8.3，污泥龄50～60天，DO控制在1mg/l左右(DO，Dissolved Oxygen，溶解氧)；2#生化池池温度控制在35～45℃。其中污泥处理包括污泥浓缩和机械压滤。所述的1#SH-A生化池控制废水中的氨氮部分硝化到亚硝酸盐氮阶段，在2#生化池利用厌氧氨氧化菌进行脱氮。在1#SH-A生化池将部分氨氮硝化控制在亚硝酸盐阶段，水力停留时间为8～18小时，在1#生化反应池内控制氨氮亚硝酸化至NH3—N：NO2 -—N＝1.3～2：1，在2#生化反应池内不需外加碳源，利用剩余氨氮和NO2 --N发生厌氧氨氧化反应。
一种兰炭废水资源化方法，该工艺流程为处理这类废水的专有工艺技术流程。采用该工艺流程，可实现兰炭废水的资源化，出水可以达到回用于企业循环冷却水补充水《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，氯化钠固体可以达到(GB/T5462-2015)日晒盐二级品及《煤化工副产工业氯化钠》团体标准，硫酸钠可以达到(GB/T6009-2014)工业无水硫酸钠Ⅱ类合格品要求及《煤化工副产工业硫酸钠》团体标准。
混凝药剂投加(例如牌号为M180的混凝药剂)，主要作用是进一步去除二沉池出水中的COD(chemical oxygen demand，化学需氧量)、色度和SS(Suspended Solid，悬浮物)，COD去除率达到30～60％。投加NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3，大幅度去除水中的Ca2+、Mg2+、F-，出水通过投加180mg/L重介质载体，停留时间大于0.5h，将大量的分散性强、粒径细小的难沉淀悬浮物捕捉、絮凝，快速沉淀下来，达到上清液清澈，SS低于5mg/L。
将膜浓液中极其稳定状态的有机物进行电氧化处理，通过具有催化活性的阳极电极，使电极电解质上的电荷加速反应。利用阳极直接降解有机物或阳极反应产生羟基自由基(·OH)降解有机物，破坏掉该类废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团，电氧化反应时间控制在20分钟以上，处理后COD低于220mg/l，色度低于5，满足蒸发结晶产品盐的白度要求。
本发明兰炭废水资源化方法，包括生化、深度、回用处理三部分。生化处理特征在于：在生化处理阶段，1#SH-A生化池控制废水中的氨氮部分硝化到亚硝酸盐氮阶段，在2#SH-A生化池利用厌氧氨氧化菌进行脱氮，在3#SH-A生化池将2#SH-A生化池排出的亚硝酸盐及有机污染物进一步进行生化处理，使亚硝酸盐生成硝酸盐，有机物转化为二氧化碳和水等无害化物质。
生化处理阶段：在1#SH-A生化池内控制温度为30～40℃，pH值为8.1～8.3，污泥龄50～60天，DO控制在1mg/l左右；2#SH-A生化池池温度控制在35～45℃。
在1#SH-A生化反应池内，高含氮的废水经亚硝化菌的生化作用转化为NO2 --N。在好氧生物反应池内，可以去除酚、氰等有机物和大部分COD，COD去除率可达70％～80％。
在2#SH-A生化反应池内，氨氮与NO2 --N发生厌氧氨氧化反应，N素以N2形式脱除，脱氮率可达75％～85％；另外，污水当中难生化降解的长链和多环有机物质在厌氧微生物的作用下断链、开环，转化成可以生物降解的物质。
将氨氮氧化为亚硝酸盐，通过控制水力停留时来间控制氨氮亚硝酸化的程度，水力停留时间为8～18小时，在1#SH-A生化生物反应池内控制氨氮亚硝酸化至NH3-N：NO2 --N＝1.3～2：1，在2#SH-A生化生物反应池内不需外加碳源，利用剩余氨氮和NO2 --N发生厌氧氨氧化反应。
3#生化反应池主要作用是将2#生化反应池剩余的少量氨氮和NO2 --N氧化成NO3 --N，并去除部分COD。在二段好氧生物反应池氨氮和NO2 --N的去除率可达100％，COD去除率可达50～60％。经该工艺后，出水指标除COD均达到国家《污水综合排放标准》一级标准。
深度处理阶段：生化处理后废水进入深度处理环节，针对生化出水的有机物、氨氮、悬浮物、氟离子、硬度等污染物进一步去除，保障保护后端膜***，深度处理主要包括：高效沉淀***、臭氧催化氧化***、曝气生物滤池三部分。
高效沉淀***处理阶段，针对加入混凝药剂、除硬除氟药剂后仍有大量分散性强、粒径细小的难沉淀悬浮物，添加具有一定比重非膨胀性高电负性载体(重介质)作为替代晶核，通过碰撞、表面吸附、范德华力等作用，使其稳定吸附在外加载体上，诱导结晶生长，从而使絮体颗粒变大，在重介质的协同作用下，快速从水体中沉降下来，形成密实、稳定的絮体。
混凝药剂投加M180(商品牌号)，主要作用是进一步去除二沉池出水中的COD、色度和SS，COD去除率达到30～60％。投加NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3，大幅度去除水中的Ca2+、Mg2+、F-,出水通过投加180mg/L重介质载体，停留时间大于0.5h，将大量的分散性强、粒径细小的难沉淀悬浮物捕捉、絮凝，快速沉淀下来，达到上清液清澈，SS低于5mg/L，可保证后续膜***的正常运行。
主要反应方程式：
Ca(OH)2+2F-→CaF2+2OH-
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4
MgSO4+Na2CO3→MgCO3↓+Na2CO3
Ca(HCO3)2+NaOH→CaCO3↓+NaHCO3+H2O
臭氧催化氧化技术以臭氧(O3)气体作为氧化剂，利用其在固态催化剂表面产生的羟基自由基(·OH)，对水中有机物进行氧化去除。·OH的氧化还原电位高达2.85V，具有比其他强氧化剂更高的氧化还原电位，氧化能力极强，可对水中难降解有机物进行无选择性的分解和矿化。
臭氧催化氧化技术采用具有强烈吸附功能、高金属活性基比表面积的新型臭氧催化剂，配合常压反应塔+臭氧加压溶气反应器，AOP(advanced oxidation process，高级氧化法)***的整体臭氧利用率可达到80％～95％，O3对COD的去除比例介于1:0.4～1:2之间(随水体中有机物的种类及浓度而变化)。
曝气生物滤池(biological aerated filter)简称BAF，曝气生物滤池内装填有高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，污水流过滤料层，滤料层下部设有鼓风曝气，使污水中的有机物与填料表面的生物膜发生生化反应得意降解，填料同时起到物理过滤阻截作用。生物滤池由于工艺的合理性往往可达到较好的处理效果，且不产生二次污染，并且可避免水流冲击带来的微生物流失、水质浑浊等现象。
经过臭氧催化氧化***处理后的焦化废水仍含有部分小分子有机物，BAF曝气生物滤池可进一步去除有机物和总氮，有益于延长整体膜***工艺环节的使用寿命，加强膜***工艺的运行稳定性。
回用处理阶段：BAF池出水经过多介质过滤器降低浊度后进入浸没式超滤***进一步处理，以深度去除SS(Suspended Solid，悬浮物)，保证后续反渗透***进水水质。超滤膜以两侧的压力差为驱动力，利用超滤膜为过滤介质通过膜孔大小对污染物进行塞分。在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质通过，达到污水水质的净化。
原水经超滤处理后纯水通常可以保证SDI≤3(Silting Density Index，污泥密度指数)，浊度≤0.1NTU(Nephelometric Turbidity Unit)，明显提高出水水质，经超滤***处理后的产水进入超滤产水箱，反洗排水回流至调节池。超滤***回收率大于90％。浸没式超滤产水进入一级反渗透***处理。
超滤***产水进入反渗透***，反渗透技术在高于溶液渗透压的作用下，依据离子、细菌等杂质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来，反渗透膜只允许水分子和少量一价盐离子透过，不允许其他价态溶质通过。产水达到循环冷却水要求，反渗透浓缩液进入后续分盐环节。一级反渗透***处理***回收率72％，脱盐率大于96％。
浓缩液分盐处理主要方法为膜法分盐结合热法结晶分盐，其中硫酸钠分盐采用热法+冷冻结晶分盐。
一级反渗透浓缩液进入纳滤膜***进行膜分盐，纳滤是一种允许溶剂分子或某些低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜。对于电解质体系，阴离子因价态不同，在本征负电性的纳滤膜所构成的***中，得到显著的截留性。一般阴离子(如Cl-)的盐可以透过纳滤膜，但多价阴离子(如SO4 2-)的截留率则很高。正是利用纳滤膜的这一特性，实现对高盐废水中氯离子和硫酸根离子的初步分离，使纳滤产水[Cl-]/[SO4 2-]进一步增大，而纳滤浓水的[Cl-]/[SO4 2-]进一步缩小，确保纳滤产水和浓水的[Cl-]/[SO4 2-]均尽可能的偏离共饱和曲线，从而进一步提升蒸发结晶的分盐效果。
一级反渗透膜浓缩液进入纳滤膜***前需要进行除硬预处理，保障纳滤膜***稳定运行，专利采用高密度沉淀+离子交换两级除硬。在纳滤膜进水端通过“双碱法”在高密度沉淀池中高效去除结垢离子。除化学法去除浓缩液中钙、镁离子外，为进一步保护纳滤***，避免膜元件污堵过快，采用离子交换***，保障进水硬度小10ppm。离子交换选用D113(商品牌号)大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂(氢型)。一级纳滤***回收率75％，平均脱盐率62％。
一级纳滤浓缩液进入高压纳滤***，***回收率65％。平均脱盐率43％。纳滤产水及浓水纳滤产水进入浓水高压反渗透***，为减少进入下游蒸发工艺的盐水量，一级纳滤浓缩液需进一步浓缩处理，二级纳滤膜采用高压纳滤膜元件，该膜组件具有高选择性和较高的单价离子透过率，以及较高的二价离子和COD截留率，有助于分离出高纯度的盐溶液，同时减少浓缩废水。浓水高压反渗透浓缩液主要为NaCl进入机械蒸发***分盐结晶。
氯化钠和硫酸钠两股膜浓缩液有机物较高，如果不经处理直接进入蒸发分盐***，将影响产品盐品质。将膜浓液中极其稳定状态的有机物进行电氧化处理，通过具有催化活性的阳极电极DSA(DSA，Dimensionally Stable Anode，形稳阳极)，使电极电解质上的电荷加速反应。利用阳极直接降解有机物或阳极反应产生羟基自由基(·OH)降解有机物，破坏掉该类废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团，电氧化反应时间控制在20分钟以上，处理后COD低于220mg/l，色度低于5，满足蒸发结晶产品盐的白度要求。
蒸发结晶单元分为氯化钠和硫酸钠2套，分别针对反渗透浓缩液和纳滤浓缩液进行分盐处理。
氯化钠浓水首先经过冷凝水预热器与冷凝水换热，充分利用冷凝水预热，然后蒸汽预热器进一步升温，送入盐MVR蒸发结晶单元(Mechanical Vapor Recompression，机械式蒸汽再压缩)，蒸发结晶析出氯化钠，盐浆料经过离心、包装得到产品盐。
硫酸钠浓水经过冷凝水及蒸汽两级预热后进入硝MVR(Mechanical VaporRecompression，机械式蒸汽再压缩)蒸发结晶单元，蒸发结晶析出粗硝；蒸发母液经过预冷器预冷后进入冷冻结晶单元，冷冻结晶析出芒硝；蒸发结晶析出的粗硝、芒硝溶解后进入硝重结晶单元，蒸发结晶析出硝，硝经过干燥、包装后作为产品出售。
在此指明，以上叙述有助于本领域技术人员理解本发明创造，但并非限制本发明创造的保护范围。任何没有脱离本发明创造实质内容的对以上叙述的等同替换、修饰改进和/或删繁从简而进行的实施，均落入本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种兰炭废水资源化方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将酚氨回收后的兰炭废水经过预处理/调节池后输入生化反应池进行生化反应后输出生化处理水；步骤2，将所述生化处理水输入深度处理设备进行深度处理后输出深度处理水；步骤3，将所述深度处理水输入回用处理设备进行回用处理后输出固体盐分资源和循环冷却水资源。
2.根据权利要求1所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述步骤1中的生化反应池包括顺序连接的第一生化反应池、第二生化反应池和第三生化反应池，所述第三生化反应池连接二沉池，所述二沉池连接加药/混合反应池，所述第一生化反应池采用好氧硝化菌进行第一生化反应，使兰炭废水中的氨氮NH3-N部分硝化到亚硝酸盐氮NO2 --N后得到第一生化出水；所述第二生化反应池采用厌氧氨氧化菌进行第二生化反应，通过氨氮NH3-N与NO2 --N发生厌氧氨氧化反应使N素以N2形式脱除后得到第二生化出水；所述第三生化反应池采用好氧生物处理工艺进行第三生化反应，通过氨氮NH3-N和NO2 --N氧化成NO3 —N使亚硝酸盐转化成硝酸盐后得到第三生化出水；将所述第三生化出水输入二沉池得到第四出水和第一剩余污泥，所述第一剩余污泥依次经过污泥浓缩池和叠螺脱水机后形成泥饼外运，所述第四出水输入加药/混合反应池通过混凝/除氟/除硬药剂处理后得到第五出水。
3.根据权利要求2所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述步骤2中的深度处理设备包括顺序连接的第一高效沉淀池、臭氧催化氧化***和曝气生物滤池，所述第一高效沉淀池通过投加NaOH沉淀钙，通过投加Ca(OH)2沉淀氟，通过投加Na2CO3沉淀镁和钙，通过投加电负性重介质载体作为替代晶核，通过碰撞、表面吸附和/或范德华力的作用使悬浮物稳定在所述电负性重介质载体上诱导结晶生长而使絮体颗粒变大并沉降为密实稳定的絮体后形成第六出水和第二剩余污泥，所述第二剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述臭氧催化氧化***包括常压反应塔+臭氧加压溶气反应器，以臭氧O3气体作为氧化剂，利用其在固态催化剂表面产生的羟基自由基·OH，对所述第六出水中的有机物进行氧化去除后输出到曝气生物滤池；所述曝气生物滤池包括微生物膜生长滤料层，所述微生物膜生长滤料层下部设有鼓风曝气装置，以使水中的有机物与微生物膜发生生化反应而降解后得到第七出水。
4.根据权利要求3所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述步骤3中的回用处理设备包括顺序连接的多介质过滤器、超滤***、反渗透***和回用水池，所述反渗透***连接第二高效沉淀池，所述第二高效沉淀池分别连接污泥储池和离子交换器，所述离子交换器连接纳滤***，所述纳滤***分别连接电化学氧化单元和高压反渗透***，所述高压反渗透***第一路直接连接所述回用水池，第二路通过硫酸钠结晶***连接所述回用水池，所述电化学氧化单元通过氯化钠结晶***连接所述回用水池。
5.根据权利要求4所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述电化学氧化单元采用具有催化活性的阳极，使阳极电解质上的电荷加速反应，利用阳极直接降解有机物或阳极反应产生羟基自由基·OH降解有机物，破坏掉废水中特有的多环芳香烃及显色的含氮官能团。
6.根据权利要求4所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均采用采用热法+冷冻结晶分盐。
7.根据权利要求4所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述硫酸钠结晶***和所述氯化钠结晶***均包括机械式蒸汽再压缩MVR蒸发结晶单元。
8.根据权利要求3所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述第七出水依次经过多介质过滤器和超滤***后形成第八出水，所述第八出水输入反渗透***形成第九出水和第一膜浓液，所述第九出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第一膜浓液输入第二高效沉淀池并进行除氟/除硬后得到第十出水和第三剩余污泥，所述第三剩余污泥依次经过污泥储池和板框压滤机后形成泥饼外运；所述第十出水依次经过离子交换器和纳滤***形成第十一出水和第二膜浓液，所述第二膜浓液经电化学氧化单元后经硫酸钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水；所述第十一出水输入高压反渗透***形成第十二出水和第三膜浓液，所述第十二出水进入回用水池后成为循环冷却水；所述第三膜浓液经氯化钠结晶***进入回用水池后成为循环冷却水。
9.根据权利要求4所述的兰炭废水资源化方法，其特征在于，所述循环冷却水满足回用于企业循环冷却水补充水《工业循环冷却水处理设计规范》GB/T50050-2017的要求，所述氯化钠结晶***输出的氯化钠固体达到GB/T5462-2015日晒盐二级品和/或《煤化工副产工业氯化钠》团体标准，所述硫酸钠结晶***输出的硫酸钠达到GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅱ类合格品要求和/或《煤化工副产工业硫酸钠》团体标准。
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