CN113148989A - 一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将单壁碳纳米管在空气中进行退火处理，之后加入浓硫酸中并搅拌，得到单壁碳纳米管悬浮液；将高锰酸钾加入单壁碳纳米管悬浮液中，进行反应；反应完成后，将反应液倒入冰水中，过滤、干燥，得到具有缺陷的单壁碳纳米管；将得到的具有缺陷的单壁碳纳米管加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行超声处理，经过滤、干燥，得到半导体石墨烯纳米带，经高温退火，得到高品质半导体石墨烯纳米带。本发明的方法工艺简单、易于大规模制备，得到的半导体石墨烯纳米带品质高、均匀性好。基于所得石墨烯纳米带的场效应晶体管不仅得到超过105的电流开关比，而且还具有光致发光效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯由于其优异的电学、热学和机械性能引起了研究者们极大的兴趣。随着常规电子器件越来越接近于其尺寸极限，石墨烯也被认为是未来电子科学中硅的潜在替代品或补充，因此具有巨大的电子应用前景。然而，石墨烯由于缺乏能量带隙，本质上讲属于半金属材料，因此在其电子应用中造成了巨大的障碍。例如，基于石墨烯材料制造的场效应晶体管，很难实现电流的关断，因此表现出来的电流开关比往往低于十，比预期构建功能芯片所需的开关比低若干个数量级。相比于普通的石墨烯材料，石墨烯纳米带由于其本征的半导体属性而引起了越来越多的关注。石墨烯纳米带的带隙是由其横向量子限域效应而产生的，而且理论研究也预测，石墨烯纳米带是一类直接带隙半导体，因此不仅具有出色的电子学前景，而且在光电子学中也有非常重大的潜力。一般来说，基于石墨烯纳米带的场效应晶体管如果可以正常工作，至少需要石墨烯纳米带的宽度小于3纳米，既对应最小带隙大于0.7电子伏特。然而，即使通过当今最先进的纳米光刻技术，要达到这样的宽度也是极具挑战性的。因此，如何制备高质量的半导体石墨烯纳米带仍是一个急需解决的问题。
目前，石墨烯纳米带的制备方法可分为自上而下法和自下而上法，自上而下法通常以碳纳米管或石墨烯为原料，制备得到石墨烯纳米带；自下而上法，以含有碳元素的气体或有机物为原料，生长获得石墨烯纳米带。自上而下法是目前较成熟的方法之一，主要包括裂解碳纳米管法、催化法和刻蚀法。其中，裂解碳纳米管法由于其可以控制石墨烯纳米带的宽度和层数，引起人们的广泛研究。关于裂解碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法，有不少文献报道。例如：中国专利文献CN104817075A提供了一种高度分散的氧化石墨烯纳米带液的制备方法，其中石墨烯纳米带的制备是采用氧化裂解的方法，将碳纳米管在硫酸和高锰酸钾的混合液中氧化裂解，得到氧化石墨烯纳米带。然而，上述方法得到的石墨烯纳米材料带有大量的含氧基团，因此导电性能极低，属于典型的绝缘体材料，无法应用于半导体器件中。马诚等报道了一种采用单壁碳纳米管裂解制备石墨烯纳米带的方法，将单壁碳纳米管通过气相氧化和超声裂解两步制备了石墨烯纳米带，得到的石墨烯纳米带宽度狭窄，边缘光滑，同时拉曼光谱证明石墨烯纳米带缺陷较少(参见：马诚，李继山.单壁碳纳米管超声裂解制备石墨烯纳米带[J].中国科技论文，20149(3)：272-274.)。然而此方法获得的石墨烯纳米带宽度约为20纳米，无法通过宽度方向的量子限域效果打开石墨烯带隙(当宽度小于5纳米时才会产生显著的量子限域效果)，即得到的石墨烯纳米带仍然属于纯导体材料，不是半导体材料，因此无法应用于半导体器件中。
因此，亟需研发一种制备高质量的半导体石墨烯纳米带的方法。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用。本发明的方法通过开解单壁碳纳米管从而得到半导体石墨烯纳米带，该方法工艺简单、易于大规模制备，且得到的半导体石墨烯纳米带品质高、均匀性好。基于所制备的半导体石墨烯纳米带的场效应晶体管不仅得到了超过十的五次方的电流开关比，而且还具有光致发光效应。
本发明的技术方案如下：
一种半导体石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将单壁碳纳米管在空气中进行退火处理，然后加入浓硫酸中并搅拌，得到单壁碳纳米管悬浮液；
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将高锰酸钾加入步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液中，进行反应；反应完成后，将反应液倒入冰水中，过滤、干燥，得到具有缺陷的单壁碳纳米管；
(3)制备半导体石墨烯纳米带：
将步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行超声处理，之后过滤、干燥，得到半导体石墨烯纳米带；
(4)制备高品质半导体石墨烯纳米带：
将步骤(3)得到的半导体石墨烯纳米带在惰性气氛中进行高温退火，得到高品质半导体石墨烯纳米带。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述单壁碳纳米管的直径为1-2纳米。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述退火处理温度为300-350℃，退火处理时间为30-60分钟；退火处理以有效的清除混杂于单壁碳纳米管中的无定形碳。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述浓硫酸的质量分数为98wt％；所述单壁碳纳米管与浓硫酸的质量体积比为1mg：1-3mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述搅拌时间为2-6小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述高锰酸钾与单壁碳纳米管的质量比为1：2；本申请发明人经过大量研究发现，需要严格控制高锰酸钾与单壁碳纳米管的质量比为1:2，才能够通过反应只在碳纳米管中植入缺陷，保证得到带有缺陷的单壁碳纳米管，而不会发生碳纳米管的裂解得到石墨烯纳米带，从而经过后续处理得到高品质的半导体石墨烯纳米带，若高锰酸钾比例过高，得到的材料更多的为绝缘体-氧化石墨烯纳米带，这种材料由于不是半导体，对于半导体器件是无用的；如果单壁碳纳米管比例过高，后面不管经过多长时间的超声处理都无法得到石墨烯纳米带。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为45-60℃，反应时间为30-60分钟。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述冰水与反应液的体积比为4-16:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述过滤为使用聚四氟乙烯过滤薄膜进行过滤；所述干燥为自然风干。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为1-3％；本发明中十二烷基苯磺酸钠的加入，使得初始的带有缺陷的单壁碳纳米管和之后裂解形成的石墨烯纳米带均匀的分散在溶液中；且实验发现十二烷基苯磺酸钠的作用不可替代，即如果不加入十二烷基苯磺酸钠，最后不管经过多长时间的超声都无法获得石墨烯纳米带。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述具有缺陷的单壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量体积比为1mg：10-50mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述超声处理时间为60-90分钟。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述过滤为使用聚四氟乙烯过滤薄膜进行过滤；所述干燥为自然风干。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述惰性气氛为氩气或氮气。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述高温退火温度为600-800℃，高温退火时间为6-8小时；高温退火的目的是为了消除氧化反应所产生的含氧基团，从而进一步提高半导体石墨烯纳米带的电学性能。
本发明还提供了上述方法制备得到的半导体石墨烯纳米带；所述石墨烯纳米带的宽度为2.0-2.4nm。
根据本发明，上述半导体石墨烯纳米带的应用，用于制备场效应晶体管。
本发明的原理如下：
本发明的原理基于通过高锰酸钾和浓硫酸的强氧化反应在单壁碳纳米管中预先植入缺陷，然后将分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中的单壁碳纳米管进行超声处理，使得已有缺陷进行扩大，从而达到开解单壁碳纳米管的目的，从而最终得到石墨烯纳米带，本发明的原理如图1所示。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明使用单壁碳纳米管为基础材料，充分利用其较小而稳定的直径，因此得到开解后的石墨烯纳米带的带宽均匀，带宽为2.0-2.4nm，完全达到了打开带隙的量子限域效应的尺寸要求。
2、本发明得到的半导体石墨烯纳米带具有1.8电子伏特的带隙，利用其制备的场效应晶体管不仅得到了超过十的五次方的电流开关比，而且其载流子迁移率达到840平方厘米/(伏·秒)，也超过以往任何半导体石墨烯纳米带的报道，且接近于其室温极限数值。同时，将本发明的石墨烯纳米带制备成场效应晶体管后，其电流开关比达到了105，也证明其成功打开带隙和具有半导体属性。
3、本发明得到的半导体石墨烯纳米带的1.8电子伏特带隙属于直接带隙，且处于可见光范围(红光)，因此半导体石墨烯纳米带展现了预期的红光光致发光现象，同时其发出的680nm光也验证了其半导体属性。
4、本发明制作工艺路线简单，产品品质高、均匀性好，易大规模生产，具有很强的实用性。基于此发明得到的半导体石墨烯纳米带不仅打开了石墨烯的带隙，且此带隙属于直接带隙范畴，因此半导体石墨烯纳米带在电子领域和光电子领域具有重大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备半导体石墨烯纳米带的原理示意图。
图2为本发明实施例所用单壁碳纳米管的原子力显微镜照片。
图3为实施例1中超声处理30分钟后所得碳纳米管的原子力显微镜照片。
图4为实施例1中步骤(3)所得石墨烯纳米带的原子力显微镜照片。
图5为实施例1制备的高品质半导体石墨烯纳米带的透射电镜照片。
图6为实施例1制备的高品质半导体石墨烯纳米带的原子力显微镜照片和光致发光图。
图7为基于实施例1制备的高品质半导体石墨烯纳米带场效应晶体管的电学输出曲线，其中从上而下所施加栅电压分别为0伏特、-10伏特、-20伏特、-30伏特和-40伏特。
图8为基于实施例1制备的高品质半导体石墨烯纳米带场效应晶体管的电学调制曲线，其中从上而下所施源漏电压分别为-0.1伏特、-0.3伏特和-0.5伏特。
图9为对比例1制备的产物、起始单壁碳纳米管原料与实施例1制备的半导体石墨烯纳米带的光致发光谱图。
图10为对比例2制备的产物、起始单壁碳纳米管原料与实施例1制备的半导体石墨烯纳米带的光致发光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明中涉及的药品及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品；所涉及的设备或装置，若无特殊说明，均为现有设备或装置。
实施例1
一种半导体石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将50mg直径为1.3nm的单壁碳纳米管在空气中，300℃条件下进行退火处理30分钟，以有效的清除混杂于其中的无定形碳；然后将退火后的单壁碳纳米管加入50mL质量分数为98wt％的浓硫酸中，并搅拌2小时，得到单壁碳纳米管悬浮液。
本步骤所使用的单壁碳纳米管的原子力显微镜照片如图2所示，从图2中可以看出，所用单壁碳纳米管的直径为1.3nm。
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将25mg高锰酸钾逐渐加入到步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液中，在45℃下反应30分钟；反应完成后，将所得反应液倒入200mL冰水中，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到具有缺陷的单壁碳纳米管。
(3)制备半导体石墨烯纳米带：
将20mg步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管分散于200mL质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，进行超声处理60分钟，超声功率为60W，超声频率为40KHz，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到半导体石墨烯纳米带。
本步骤中，进行超声处理30分钟后所得碳纳米管的原子力显微镜照片如图3所示，从图3中可以看出，单壁碳纳米管已经发生了开解，且处于半纳米管半纳米带的中间阶段，其中单壁碳纳米管与纳米带部分高度差为0.9nm。
本步骤中所得石墨烯纳米带的原子力显微镜照片如图4所示，由图可见，制备得到了单层石墨烯纳米带，其厚度为0.5nm。
(4)制备高品质半导体石墨烯纳米带：
将步骤(3)得到的半导体石墨烯纳米带在氮气气氛中，600℃条件下高温退火6小时，自然冷却至室温，得到高品质半导体石墨烯纳米带。
本实施例制备的高品质半导体石墨烯纳米带的透射电镜照片如图5所示，从图5中可以看出，石墨烯纳米带的带宽均匀，宽度为2.2nm。
本实施例所得高品质半导体石墨烯纳米带的原子力显微镜照片和光致发光图如图6所示，由图6可知，石墨烯纳米带在波长685nm，即1.8电子伏特(红光)的可见光范围的光致发光现象，不仅说明了其打开能量带隙，即半导体属性，同时证明其带隙属于直接带隙的范畴。
基于本实施例制备的高品质半导体石墨烯纳米带场效应晶体管的电学输出和调制曲线分别如图7、图8所示，电学输出曲线说明基于本实施例的半导体石墨烯纳米带的场效应晶体管具有很好的电流调控功能，电学调制曲线说明基于本实施例半导体石墨烯纳米带的场效应晶体管的电流开关比超过了十的五次方，完全满足了晶体管的工作需求。
实施例2
一种半导体石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将50mg直径为1.3nm的单壁碳纳米管在空气中，300℃条件下进行退火处理60分钟，以有效的清除混杂于其中的无定形碳；然后将退火后的单壁碳纳米管加入100mL质量分数为98wt％的浓硫酸中，并搅拌2小时，得到单壁碳纳米管悬浮液。
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将25mg高锰酸钾逐渐加入到步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液，在45℃下反应60分钟；反应完成后，将所得反应液倒入400mL冰水中，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到具有缺陷的单壁碳纳米管。
(3)制备半导体石墨烯纳米带：
将20mg步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管分散于200mL质量分数为2％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，进行超声处理60分钟，超声功率为60W，超声频率为40KHz，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到半导体石墨烯纳米带。
(4)制备高品质半导体石墨烯纳米带：
将步骤(3)得到的半导体石墨烯纳米带在氮气气氛中，600℃条件下高温退火7小时，自然冷却至室温，得到高品质半导体石墨烯纳米带。
实施例3
一种半导体石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将50mg直径为1.3nm的单壁碳纳米管在空气中，350℃条件下进行退火处理60分钟，以有效的清除混杂于其中的无定形碳；然后将退火后的单壁碳纳米管加入100mL质量分数为98wt％的浓硫酸中，并搅拌2小时，得到单壁碳纳米管悬浮液。
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将25mg高锰酸钾逐渐加入到步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液，在60℃下反应30分钟；反应完成后，将所得反应液倒入800mL冰水中，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到具有缺陷的单壁碳纳米管。
(3)制备半导体石墨烯纳米带：
将20mg步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管分散于200mL质量分数为3％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，进行超声处理90分钟，超声功率为60W，超声频率为40KHz，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到半导体石墨烯纳米带。
(4)制备高品质半导体石墨烯纳米带：
将步骤(3)得到的半导体石墨烯纳米带在氮气气氛中，800℃条件下高温退火6小时，自然冷却至室温，得到高品质半导体石墨烯纳米带。
对比例1
一种石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)将5mg直径为1.3nm的单壁碳纳米管在电阻炉中400℃下煅烧2小时。
(2)称取0.2mg煅烧后的单壁碳纳米管，加入到2mL的0.025mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
(3)超声处理8小时(超声功率为60W，超声频率为40KHz)，之后静置1小时，取出上层清液1mL并利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到产品。
本对比例中未加入高锰酸钾进行氧化反应，所得产物的光致发光谱图如图9所示，从图9中可以看出，其最终产物仍是单壁碳纳米管，无法获得半导体石墨烯纳米带。
对比例2
一种石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将50mg直径为1.3nm的单壁碳纳米管在空气中，300℃条件下进行退火处理30分钟，以有效的清除混杂于其中的无定形碳；然后将退火后的单壁碳纳米管加入50mL质量分数为98wt％的浓硫酸中，并搅拌2小时，得到单壁碳纳米管悬浮液。
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将12.5mg高锰酸钾逐渐加入到步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液，在45℃下反应30分钟；反应完成后，将所得反应液倒入200mL冰水中，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，得到具有缺陷的单壁碳纳米管。
(3)将20mg步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管分散于200mL质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，进行超声处理60分钟，超声功率为60W，超声频率为40KHz，之后利用聚四氟乙烯过滤薄膜过滤并自然风干，之后将所得产物在氮气气氛中，600℃条件下高温退火6小时，自然冷却至室温，得到最终产物。
本对比例中高锰酸钾与单壁碳纳米管的质量比为1：4，单壁碳纳米管的比例过高，所得最终产物的光致发光谱图如图10所示，由图10可以看出，所得最终产物仍为单壁碳纳米管，无法获得石墨烯纳米带。
Claims (10)
1.一种半导体石墨烯纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单壁碳纳米管悬浮液：
将单壁碳纳米管在空气中进行退火处理，然后加入浓硫酸中并搅拌，得到单壁碳纳米管悬浮液；
(2)制备具有缺陷的单壁碳纳米管：
将高锰酸钾加入步骤(1)得到的单壁碳纳米管悬浮液中，进行反应；反应完成后，将反应液倒入冰水中，过滤、干燥，得到具有缺陷的单壁碳纳米管；
(3)制备半导体石墨烯纳米带：
将步骤(2)得到的具有缺陷的单壁碳纳米管加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行超声处理，之后过滤、干燥，得到半导体石墨烯纳米带；
(4)制备高品质半导体石墨烯纳米带：
将步骤(3)得到的半导体石墨烯纳米带在惰性气氛中进行高温退火，得到高品质半导体石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单壁碳纳米管的直径为1-2纳米；所述退火处理温度为300-350℃，退火处理时间为30-60分钟。
3.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浓硫酸的质量分数为98wt％；所述单壁碳纳米管与浓硫酸的质量体积比为1mg：1-3mL；所述搅拌时间为2-6小时。
4.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高锰酸钾与单壁碳纳米管的质量比为1：2。
5.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为45-60℃，反应时间为30-60分钟；所述冰水与反应液的体积比为4-16:1；所述过滤为使用聚四氟乙烯过滤薄膜进行过滤；所述干燥为自然风干。
6.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为1-3％；所述具有缺陷的单壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量体积比为1mg：10-50mL。
7.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理时间为60-90分钟；所述过滤为使用聚四氟乙烯过滤薄膜进行过滤；所述干燥为自然风干。
8.根据权利要求1所述的半导体石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述惰性气氛为氩气或氮气；所述高温退火温度为600-800℃，高温退火时间为6-8小时。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的半导体石墨烯纳米带。
10.权利要求9所述的半导体石墨烯纳米带的应用，用于制备场效应晶体管。
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2021
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|---|
| NORMA L. RANGEL等: "Mechanism of carbon nanotubes unzipping into graphene ribbons", 《THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS》 * |
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| CN113148989B (zh) | 2022-05-17 |
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