CN113148980B - 一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料及其制备方法。该方法主要包括如下步骤：(1)将酸加入到蒸馏水中，配置成不同氢离子浓度的水溶液，然后加入多羟基糖类化合物，搅拌分散均匀，将混合液置于反应釜的密闭环境内，进行中温水热自组装反应，制得均一碳质水合微球；(2)取步骤(1)所得碳质水合微球水洗干燥后，进行恒温受控热解，经冷却降温后，得到可控孔径的埃米级碳分子筛材料。相比于传统碳分子筛气相沉积法难以精准调控孔径的局限，本发明的制备方法所得到的碳分子筛在4.2埃米～7.0埃米的亚埃米级范围内可调，且工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及埃米级碳分子筛化学技术领域，具体涉及一种低成本、结构稳定、孔径分布均匀且可在亚埃米级调控的埃米级碳分子筛材料的制备方法。
背景技术
碳分子筛(CMS)作为一类以微孔为主的碳质多孔材料，在空气净化，气体分离和有害气体去除等方面具有广阔的应用前景。我国碳分子筛年总需求量超过6000吨，随着我国经济的不断发展，工业规模不断扩大，对碳分子筛的需求水平还会逐年增长。目前，国内的碳分子筛主要以椰壳，煤炭和树脂为原料，通过活化剂(二氧化碳、水、氢氧化钾等)刻蚀制孔，再沉积热解碳来调节孔径。这类生产工艺过程复杂，能耗高，产品质量低，易造成环境污染。
由于碳分子筛狭缝型孔道特点，其主要通过吸附分子的尺寸和形状差异，对不同的客体分子产生不同的吸附动力学，从而实现不同组分的分离。因此，孔径对于碳分子筛的吸附能力和分离选择性具有至关重要的影响。目前，国内主要通过化学气相沉积(CVD)来调整碳分子筛的孔隙度。通过热解挥发性不饱和烃(如苯、甲基苯、甲烷等碳氢化合物)，在孔口沉积热解碳，以减少孔径大小来提高分离选择性。例如，专利(CN103349973A)使用CO2、CO混合气体对碳前驱体进行活化造孔，得到高比表面积活性炭，再反复通入二甲苯作为碳沉积剂来修饰孔道，从而缩小孔径，提高分离选择性；专利(CN104045083B)将椰壳碳化、粉碎和成型，再在旋转电炉内通入四氯化碳来调节孔隙率，得到椰壳基碳分子筛。
虽然CVD已经被广泛用于碳分子筛的制备，但其缺点在于：难以精准控制孔径，在孔口的沉积碳极易堵塞狭缝孔，从而极大减小孔容，降低气体的吸附能力。同时，材料在微孔范围内仍然具有较宽的孔径分布，而且含有少量的中孔和大孔，降低气体的分离选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型的碳分子筛生产工艺。基于市面上常用的“碳化-活化-碳沉积”复杂的碳分子筛生产工艺，本发明创造性的以低成本的多羟基糖类化合物为原料，利用水热自组装形成均质的碳质微球，通过调整反应体系中氢离子的浓度来调整微球结构，最后匹配相应的温度进行受控热解。本方法得到的碳分子筛孔径均一，可在亚埃米级调控，适用于小分子气体的筛分分离。同时，生产工艺简单，合成成本低，利于大规模工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)水热自组装反应：将酸性物质加入蒸馏水中配置成氢离子浓度在0～6mol/L的酸性水溶液，然后在所述酸性水溶液中加入多羟基糖类化合物碳前驱体，其中，多羟基糖类化合物前驱体和所述蒸馏水的质量比为预设质量比，充分搅拌均匀并将溶液转移到反应釜中，在180～200℃的温度下进行水热自组装反应，形成均一的碳质水合微球；
(2)高温受控热还原：将步骤(1)所得所述碳质水合微球水洗干燥，除去表面未反应完的中间产物，再经惰性气体保护，程序升温至600-900℃进行受控高温退火，待冷却至常温后，得到孔径的埃米级碳分子筛材料，其中所述埃米级碳分子筛材料的孔径可通过所述氢离子浓度来调节。
优选的，步骤(1)中，所述的多羟基糖类化合物为果糖或者所述果糖和半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述多羟基糖类化合物为半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述多羟基糖类化合物为壳聚糖含氮类化合物。
优选的，步骤(1)中，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，更优选的，所述酸性物质为质量分数为36.5％的盐酸。
优选的，步骤(1)中，所述酸性水溶液氢离子浓度为0.1-6mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述酸性水溶液氢离子浓度为0.1-2mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述水热自组装反应的温度为180～200℃，时间为6-20h。
优选的，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
优选的，步骤(2)中，所述受控高温退火温度为600-900℃，升温速率是2-10℃/min。优选的，步骤(2)中，所述受控高温退火温度为700-800℃，升温速率是5℃/min。
优选的，步骤(2)中，所述受控高温退火时间为0.5-4h，进一步优选为0.5-3h。
优选的，所述预设质量比为1∶10。
本申请还提供一种埃米级碳分子筛材料，所述埃米级碳分子筛材料由上面任一项所述的方法制得得到。
优选的，所述埃米级碳分子筛材料的孔径为4.2埃米-7.0埃米。其中埃米级碳分子筛材料的孔径可通过氢离子浓度来调节。
由以上所述方法制得的一种可控超微孔孔径的埃米级碳分子筛材料，可用于小分子气体的吸附分离领域。
不同于以往传统的碳分子筛的制备方法，本发明提出了一种新型可控孔径的埃米级碳分子筛生产的设立理念。以价格低廉且可再生的多羟基糖类化合物为碳源，通过调控水热自组装反应体系中氢离子的浓度来调整水合碳微球结构，最后进行高温热还原过程得到均一孔径且可控的新型碳分子筛材料，生产过程节能环保，得到的产品品质高，性能好，可实现小分子碳氢化合物的筛分分离。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提出的埃米级碳分子筛的合成工艺，选用的碳源属于可再生资源，价廉易得，合成过程操作简单，能耗低，且无需添加活化剂，利于大规模的工业化生产。
(2)选用的糖类，相比其他多糖，更易制备且具有更高的产率。同时，选用的壳聚糖含氮类糖类化合物，相比其他糖类，具有更高的气体吸附量，更加适用于工业应用，其含有的氨基会为最终产品带来不同的效果。
(3)本发明制备的碳分子筛，具有极高的品质，孔径在埃米级范围内，孔径均一，可以在亚埃米级范围内调控，解决了传统碳分子筛难以精准调节孔径的难点。
(4)本发明制备的碳分子筛，不易积碳，使用寿命长，且孔径接近于小分子碳氢化合物的动力学直径，因此非常适用于小分子气体的筛分分离应用领域。
附图说明
图1为本申请实施例2所制备的埃米级碳分子筛材料的孔径分布图。
图2传统碳分子筛材料的孔径分布图。
图3为本申请实施例1所制备的埃米级碳分子筛材料对乙烯乙烷的吸附等温线(298K)。
图4为本申请传统碳分子筛材料对乙烯乙烷的吸附等温线(298K)。
图5为本申请实施例2所制备的埃米级碳分子筛材料对丙烯丙烷的吸附等温线(298K)。
图6传统碳分子筛材料对丙烯丙烷的吸附等温线(298K)。
图7为本申请提供的反应过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
以价格低廉且可再生的多羟基糖类化合物为碳源，通过调控水热自组装反应体系中氢离子的浓度来调整水合碳微球结构(如图7所示)，最后进行高温热还原过程得到均一孔径且可控的埃米级碳分子筛材料，生产过程节能环保，得到的产品品质高，性能好，可实现小分子碳氢化合物的筛分分离。
实施例1
(1)将0.833mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到99.2mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.1mol/L的水溶液，加入10g果糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到1#碳分子筛材料。
(3)得到的1#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过51％，具有很好的乙烯和乙烷的分离效果，在常温常压下，对乙烯吸附量达到1.80mmol/g，而对乙烷吸附量仅为0.51mmol/g。
实施例2
(1)将0.0833mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到99.9mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.01mol/L的水溶液，加入10g果糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到2#号碳分子筛材料。
(3)得到的2#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过59％，具有只吸附丙烯，不吸附丙烷的筛分分离效果，在常温常压下，对丙烯吸附量达到2.22mmol/g。
实施例3
(1)将0.02633mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到100mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.0032mol/L的水溶液，加入10g果糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到3#号碳分子筛材料。
(3)得到的3#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过53％，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到2.13mmol/g，对丙烷的吸附量小于0.95mmol/g。
实施例4
(1)将0.0054mL浓硫酸(质量分数98％)加入到100mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.001mol/L的水溶液，加入10g果糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到4#号碳分子筛材料。
(3)得到的4#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过50％，具大于丙烯丙烷的分子尺寸，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到2.53mmol/g，对丙烷的吸附量达到1.98mmol/g。
实施例5
(1)使用100mL氢离子浓度约为0mol/L的蒸馏水，加入10g果糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到5#号碳分子筛材料。
(3)得到的5#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过51％，均大于丙烯丙烷的分子尺寸，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到2.58mmol/g，对丙烷的吸附量为2.02mmol/g。
实施例6
(1)将8.33mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到91.7mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为1mol/L的水溶液，加入10g壳聚糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在180℃反应20h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至700℃高温热解3h，冷却至室温后得到6#号碳分子筛材料。
(3)得到的6#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过54％，具有只吸附丙烯，不吸附丙烷的筛分分离效果，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到2.58mmol/g，对丙烷的吸附量小于0.20mmol/g，高于不含氮的多羟基糖类化合物的吸附容量。
实施例7
(1)将0.054mL浓硫酸(质量分数98％)加入到99.9mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.01mol/L的水溶液，加入10g半乳糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在180℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至900℃高温热解1h，冷却至室温后得到7#号碳分子筛材料。
(3)得到的7#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过50％，具有只吸附丙烯，不吸附丙烷的筛分分离效果，在常温常压下，对丙烯吸附量达到2.31mmol/g。
实施例8
(1)将0.0833mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到99.9mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为0.01mol/L的水溶液，加入5g果糖和5g蔗糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在190℃反应16h，然后将获得的碳质水合微球用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将碳质水合微球在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至800℃高温热解2h，冷却至室温后得到8#号碳分子筛材料。
(3)得到的8#碳分子筛孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过53％，具有只吸附丙烯，不吸附丙烷的筛分分离效果，在常温常压下，对丙烯吸附量达到2.16mmol/g。
实施例9
(1)将16.66mL浓盐酸(质量分数36.5％)加入到83.34mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为2mol/L的水溶液，加入7g麦芽糖和3g乳糖充分搅拌30min使其分散均匀。然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在180℃反应20h，然后将获得的水合碳用500mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物。
(2)将水合碳在100℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min的加热速率程序升温至700℃高温热解3h，冷却至室温后得到9#碳分子筛材料。
(3)得到的9#号碳分子筛材料孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过50％，具有只吸附丙烯，几乎不吸附丙烷的筛分分离效果，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到1.89mmol/g，对丙烷的吸附量小于0.23mmol/g。
本申请首先选用美国Micro公司ASAP2020分析仪对材料的孔隙结构进行表征。本发明分别使用二氧化碳和氮气两种气体作为分子探针，通过测试碳分子筛材料在273K下对二氧化碳的吸脱附等温线，得到小于的孔径分布。再利用碳分子筛材料在77K下对氮气的吸脱附等温线，得到材料的微孔/>中孔/>及大孔/>的孔径分布图，从而综合得到材料的整体孔径结构参数。
图1为实例2中碳分子筛材料的孔径分布图，(a)图为二氧化碳作为探针得到的孔径，(b)图为氮气作为探针得到的微孔-中孔-大孔的孔径分布图。从图1中分析得到，本发明制备的碳分子筛，孔径主要集中在其中/>范围的窄孔径占比超过59％，且不含中孔和大孔，具有极高的品质。
图2为按照传统“碳化-活化-碳沉积”方法得到的碳分子筛材料的孔径分布图，(a)图为二氧化碳作为分子探针得到的孔径分布图，(b)图为氮气作为分子探针得到的微孔-中孔-大孔的孔径分布图。从图中分析得出，传统碳分子筛虽然以微孔为主，但在微孔范围内，仍然具有较宽的孔径分布，说明书微孔孔径不好控制，且合成工艺复杂。
图3为实例1中碳分子筛材料在298K下对乙烯乙烷的吸附等温线，由于其孔径主要集中在的窄孔径范围内，能较好的控制微孔孔径主要介于乙烯(动力学直径：)和乙烷(动力学直径：/>)分子大小之间，因此可以实现乙烯乙烷双组分的高选择性分离，且对乙烯的吸附量在1bar下达到1.80mmol/g。
图4为传统碳分子筛材料在298K下对乙烯乙烷的吸附等温线，由于其在微孔范围内仍具有较宽的孔径分布，因此其可以同时吸附乙烯和乙烷两种组分，且对乙烯的吸附量在1bar下达到2.31mmol/g，对乙烷的吸附量达到1.97mmol/g。
图5为实例2中碳分子筛材料在298K下对丙烯丙烷的吸附等温线，由于其孔径主要集中窄孔径范围内，能较好的控制微孔孔径介于丙烯(动力学直径：/>)和丙烷(动力学直径：/>)分子大小之间，因此可以实现丙烯丙烷双组分的筛分分离，且对丙烯的吸附量在1bar下达到2.22mmol/g。
图6为传统碳分子筛材料在298K下对丙烯丙烷的吸附等温线，由于其在微孔范围内仍具有较宽的孔径分布，因此其可以同时吸附丙烯丙烷两种组分，且对丙烯的吸附量在1bar下达到2.59mmol/g，对丙烷的吸附量达到1.82mmol/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将8.33 mL浓盐酸，质量分数36.5%，加入到91.7 mL蒸馏水中，配置成氢离子浓度为1 mol/L的水溶液，加入10 g壳聚糖充分搅拌 30 min 使其分散均匀；然后将溶液在反应釜的密闭环境下，进行水热自组装反应，恒温在180 ℃反应20 h，然后将获得的碳质水合微球用500 mL蒸馏水洗涤除去未反应完的中间产物；
（2）将碳质水合微球在100 ℃烘箱内烘干过夜，然后置于高温管式炉内，在氮气气氛下以5 ℃/min的加热速率程序升温至700 ℃高温热解3 h，冷却至室温后得到碳分子筛材料；
（3）得到的碳分子筛在 4.2~5.0 Å范围的窄孔径占比超过54%，在常温常压下，对丙烯的吸附量达到2.58 mmol/g，对丙烷的吸附量小于0.20 mmol/g。
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