CN103406096A - 一种氮掺杂多孔炭材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，该方法包括：以含氮的高分子同时作为模板剂和氮源，以生物质衍生物为碳源，在水热条件下发生水热炭化反应，然后除去模板剂，得到氮掺杂多孔炭材料。本发明还提供一类通过上述方法制备的氮掺杂多孔炭材料。通过本发明的制备方法获得的材料具有较高的氮含量，相对较高的比表面积。实验证明，这类氮掺杂多孔炭材料对氢气和二氧化碳有优异的吸附性能。同时，由于含氮基团的存在，使得本发明的多孔材料可望用于催化、气体储存、分子分离、清洁能源的载体、超级电容器等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法、通过该方法制备的氮掺杂多孔炭材料以及该氮掺杂多孔炭材料的应用。
背景技术
炭材料具有高比表面积、大孔容、化学惰性、热稳定性好、机械强度高和成本低等特点，在水和气体净化、气体储存、电极材料、生物载体和催化剂载体等方面有良好的应用前景。
传统炭材料制备方法主要有石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法和模板法。
（1）石墨电弧法：用石墨棒作为阴阳极，氨气或者氦气作为惰性气体，仪器工作时电极上产生高温，阳极石墨被蒸发消耗的同时，阴极上沉积出所要得到的炭材料。
（2）化学气相沉积法：将气态原料导入同一个反应室内，然后原料之间相互发生反应，形成所需的炭材料，并沉积在晶片上。
（3）模板法：将碳的前驱体引入到模板剂的孔道中，在合适的条件下，碳前驱体发生炭化，然后将模板剂除去即可得到所需的炭材料。
近年来，对炭材料进行杂原子掺杂越来越受到关注，其中含氮官能团主要通过两种方式引入：一种是以有机碳化合物为原料在苛刻的条件下合成炭材料，然后对得到的炭材料在含氮的气体（如氨气）或液体氛围下下进行高温处理；另外一种是以有机氮化物为前驱体进行化学气相沉积制备。
传统的制备氮掺杂炭材料的工艺条件都有其明显的弊端，比如原料来源有限，工艺条件苛刻，成本高等。因此，探索一种以廉价原材料通过简单绿色的合成过程来制备氮掺杂多孔炭材料的新方法成为必然趋势。
水热炭化法(Hydrothermal Carbonization，HTC)是一种绿色、可持续性的合成方法，可以将生物质在温和的反应条件下转化为功能化炭材料。水热炭化法是指是指在密闭的容器中，以水作溶剂，以生物质衍生物作为炭源，在一定温度和压力下，使反应体系达到亚临界或超临界流体状态，以促进常温常压下难以反应的生物质快速分解转化形成各种炭材料的过程。如以糖类、淀粉、纤维素或纯生物质废弃物（如甜菜根、松针、橡树叶、桔子皮、草）等作为起始原料，通过水热炭化过程可以得到一系列不同形貌的炭材料((1)Hu,B.;Wang,K.;Wu,L.;Yu,S.-H.;Antonietti,M.;Titirici,M.-M.Engineering Carbon Materials fromthe Hydrothermal Carbonization Process of Biomass.Adv.Mater.2010,22(7),813-828;(2)Titirici,M.-M.;Thomas,A.;Yu,S.-H.;Müller,J.-O.;Antonietti,M.ADirect Synthesis of Mesoporous Carbons with Bicontinuous Pore Morphology fromCrude Plant Material by Hydrothermal Carbonization.Chem Mater.2007,19(17),4205-4212.)。该制备工艺以其绿色环保、成本低廉、反应条件温和、无毒以及可大规模应用于生产等特点，受到国内外学者的广泛关注和研究。
现有技术中尚无基于模板法的水热炭化法制备氮掺杂炭材料的报道。基于已报道的模板法制备炭材料的方法中，均侧重材料孔道结构的构筑，而对于表面官能团修饰或杂原子掺杂的材料缺少研究。据我们所知，目前，尤其是氮源和模板剂共存于一种原料中，通过水热法来制备氮掺杂炭材料的研究更是一个空白。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于填补以模板法制备氮掺杂多孔炭材料，尤其是其中氮源和模板剂没能共存于一种原料的空白，提供一种更为简单的以含氮高分子聚合物为模板通过软模板法制备具有较高含氮量的氮掺杂多孔炭材料的方法，而且含氮基团在低温的水热反应过程中就掺杂到了材料的结构中。同时，该发明还提供了该炭材料在二氧化碳吸附中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，所述方法以含氮高分子同时作为模板剂和氮源，采用水热炭化法制备得到氮掺杂多孔炭材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述方法以含氮高分子同时作为模板剂和氮源，以生物质衍生物为碳源，在水热条件下发生水热炭化反应，然后除去模板剂，得到氮掺杂多孔炭材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述除去模板剂采用二步升温法进行：在惰性气体保护下，将水热炭化反应的产物升温至200～400℃，例如220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃或380℃，保温1～4h后，例如1.3h、1.6h、1.9h、2.2h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.7h或3.9h，然后升温至500～800℃，例如520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、660℃、690℃、720℃、750℃或780℃，保温2～8h，例如2.5h、3h、3.4h、3.8h、4.2h、4.6h、5h、5.4h、5.8h、6.2h、6.6h、7.1h、7.5h或7.9h，优选将水热炭化反应的产物升温至350℃，保温2h后，然后升温至600℃，保温2h。
本发明采用二步升温法的方法除去模板剂，其更有利于高分子模板剂的挥发除去，和材料孔结构的最终形成，得到的氮掺杂多孔炭材料的比表面积比采用一步升温得到的材料要稍高一些。350℃时保持一段时间有利于高分子聚合物模板的挥发除去，再继续升温至600℃度有利于模板剂的彻底除去和材料结构的最终形成。
所述升温速率为1～10℃/min，优选2℃/min。升温速率过快或者过慢都会影响材料除去模板剂的过程，从而影响产物的形貌和性能。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含氮高分子与所述碳源的质量比为(0.1～1.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.3:1或1.5:1，优选(0.3～1.4:1)，进一步优选(0.6～1.2:1)。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述水热炭化反应的溶剂为水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或者至少两种的混溶物。所述混溶物例如水和乙醇的混溶物，所述水和四氢呋喃的混溶物，乙醇和四氢呋喃的混溶物，水、乙醇和四氢呋喃的混溶物，丙酮和乙醇的混溶物，丙酮和四氢呋喃的混溶物。所述至少两种的混溶物即至少两种溶剂的混溶溶剂。
所述水优选超纯水。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述水热炭化反应的反应温度为120～200℃，反应时间为0.5～24小时。随着反应温度的升高和反应时间的延长，得到的炭材料比表面积和产率越高。
所述反应温度例如为125℃、130℃、134℃、138℃、142℃、147℃、152℃、154℃、163℃、168℃、172℃、178℃、185℃、191℃、195℃或198℃。
所述反应时间例如为1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或23小时。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述生物质衍生物选自糖类，优选葡萄糖、β-环糊精或蔗糖中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如葡萄糖和β-环糊精的混合物，蔗糖和葡萄糖的混合物，β-环糊精和蔗糖的混合物，葡萄糖、β-环糊精和蔗糖的混合物。
葡萄糖、β-环糊精和蔗糖的结构式如下所示：
葡萄糖 β-环糊精 蔗糖
α-D-Glucose β-Cyclodextrin Sucrose
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含氮高分子选自聚醚胺，优选O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（O,O′-bis(2-aminopropyl)ploypropylene glycol-block-polyethyleneglycol-block-polypropylene glycol）或/和聚丙烯醇二氨基丙基醚（Poly(propyleneglycol)bis(2-aminopropyl ether)）。
所述O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇的结构式如下所示：
所述聚丙烯醇二氨基丙基醚的结构式如下所示：
优选地，所述含氮高分子以含氮高分子溶液的形式加入参与反应，其浓度为11～167mg·mL-1，优选为56mg·mL-1。所述含氮高分子的浓度即，每ml溶剂（即水热炭化反应的溶剂总和）中所含有的含氮高分子的质量（mg）。所述含氮高分子的浓度例如为18mg·mL-1、25mg·mL-1、35mg·mL-1、44mg·mL-1、53mg·mL-1、64mg·mL-1、72mg·mL-1、83mg·mL-1、95mg·mL-1、102mg·mL-1、109mg·mL-1、120mg·mL-1、131mg·mL-1、145mg·mL-1或167mg·mL-1。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的氮掺杂多孔炭材料，所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%。
所述氮掺杂多孔炭材料的孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
采用该方法制备得到的炭材料氮含量高，比表面积大，产率大，对二氧化碳的吸附量高。
根据本发明提供的氮掺杂多孔炭材料，其中，在273K、1bar条件下该材料的二氧化碳吸附量是10.3～12.0wt%，在295K、1bar条件下该材料的二氧化碳吸附量是7.6～10.0wt%。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的氮掺杂多孔炭材料的用途，所述氮掺杂多孔炭材料用于气体吸附，如可用于二氧化碳和氢气等的吸附。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在制备过程中将氮源和模板剂简化归一到一种高分子聚合物中，即所使用的模板剂中氮元素含量丰富，制备得到的氮掺杂多孔炭材料具有较高的氮掺杂量，较高的比表面积，在气体吸附应用中具有较好的性能，主要表现为具有较高的CO2吸附能力，并且材料的循环使用性能好，可多次重复吸脱附。
此外，本发明所述氮掺杂多孔炭材料的合成方法与之前提到的多孔炭材料的传统合成方法及氮掺杂方法相比，具有明显的优点：原材料简单易得，反应条件温和、绿色环保、可大规模应用于工业生产等。
通过本发明的制备方法获得的材料具有较高的氮含量，相对较高的比表面积。实验证明，这类氮掺杂多孔炭材料对氢气和二氧化碳有优异的吸附性能。同时，由于含氮基团的存在，使得本发明的多孔材料可望用于催化、气体储存、分子分离、清洁能源的载体、超级电容器等方面。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为以PEA和葡萄糖为原料进行的氮掺杂多孔炭材料的制备过程示意图；
图2为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的红外光谱谱图；
图3为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的扫描电子显微镜图片，（a）和（b）分别为实施例4和对比例30得到的多孔炭材料的扫描电子显微镜图片；
图4为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的透射电子显微镜图片；
图5为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的X衍射电子分光光谱分析图，（a）、（b）为实施例4和对比例30的XPS光电子能谱图，（c）、（d）是与之相对应的N1s信号分析图。
图6为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的氮气吸脱附曲线图；（a）实施例4最终得到的氮掺杂多孔炭材料的氮气吸脱附曲线，（b）为通过Density FunctionalTheory(DFT)方法计算得到的孔径分布图；
图7为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的二氧化碳吸脱附曲线；
图8为制备得到的氮掺杂多孔炭材料的在298K,1bar条件下氮气和二氧化碳的吸附曲线图，（a）、（b）、（c）和（d）分别为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5最终得到的材料测试得到的氮气和二氧化碳吸附分离比对应的吸附曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)0.20g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃条件下，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.81g。
所得到的炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例2
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)0.25g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃条件下，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.85g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.225g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例3
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)0.50g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.80g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.20g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例4
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末1.08g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.21g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例5
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)2.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末1.48g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温1h，待反应结束降至室温后，得到0.16g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例6
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)3.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末1.42g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.15g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例7
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应10h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.81g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.16g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例8
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应6h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.79g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.17g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例9
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应4h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.80g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.18g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例10
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应2h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.47g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.15g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例11
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应1h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.35g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.13g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例12
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2.00g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应0.5h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.26g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.11g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例13
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)0.20g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.85g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.11g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例14
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)0.25g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.81g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.10g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例15
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)0.50g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.84g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.23g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例16
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体1.10g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.22g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例17
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)2.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体1.52g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.19g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例18
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA,聚合度为400)3.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应20h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体1.42g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.17g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例19
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应10h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.81g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.16g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例20
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应6h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.84g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.20g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例21
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应4h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.76g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.15g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例22
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应2h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.47g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.13g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例23
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应1h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.35g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.10g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例24
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃，水热反应0.5h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体0.31g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃·min-1升温到350℃，保温2h；再以同样的升温速率从350℃升温到600℃，保温1h，待反应结束降至室温后，得到0.11g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例25
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中120℃，水热反应24h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.47g。
取0.40g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率1℃·min-1升温到200℃，保温4h；再以同样的升温速率从200℃升温到500℃，保温8h，待反应结束降至室温后，得到0.15g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例26
向一个25mL的平底玻璃杯中放入2g葡萄糖，加入8.0mL超纯水，在机械搅拌器上搅拌；同时取聚醚胺(PEA，聚合度为230)1.00g，加入超纯水10.0mL，在机械力搅拌器上避光搅拌。待完全溶解后将葡萄糖溶液滴加到聚醚胺溶液中，室温避光搅拌15min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃，水热反应0.5h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到灰褐色固体粉末0.47g。
取0.40g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率10℃·min-1升温到400℃，保温1h；再以同样的升温速率从400℃升温到800℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.15g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例27
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中120℃，水热反应24h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体1.10g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率1℃·min-1升温到200℃，保温4h；再以同样的升温速率从200℃升温到500℃，保温8h，待反应结束降至室温后，得到0.22g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
实施例28
向一个25mL的平底玻璃杯中放入聚醚胺(PEA，聚合度为400)1.00g，加入9.0mL的水和9.0mL乙醇，在机械搅拌器上避光搅拌15min，加入2.00g葡萄糖，继续避光搅拌30min后将盛有混合溶液的平底玻璃杯放入配套的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃，水热反应0.5h。待反应结束降至室温后，抽滤，并将抽滤得到的产物用超纯水和乙醇进一步清洗数次，之后放入烘箱中80℃干燥过夜，得到黑色固体1.10g。
取0.50g得到的固体粉末放入石英舟中，放入管式炉中，氮气气氛下，以升温速率10℃·min-1升温到400℃，保温1h；再以同样的升温速率从400℃升温到800℃，保温2h，待反应结束降至室温后，得到0.22g黑色固体粉末，即为氮掺杂的多孔炭材料。
所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%，孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
对比例1-12
将实施例1-12中的溶剂换成乙醇(乙醇和水的混合溶液)，并按照相同的实验步骤进行操作。
对比例13-26
将实施例13-24及27、28中的聚合度为400的聚醚胺(PEA)换成聚合度为2000的聚醚胺(PEA)，并按照相同的实验步骤进行操作。
对比例27-54
将实施例1-28中不同聚合度的聚醚胺(PEA)换成其它含氮高分子聚合物(O,O′-bis(2-aminopropyl)ploypropylene glycol-block-polyethyleneglycol-block-polypropylene glycol,Jeffamine)，并按照相同的实验步骤进行操作。
下面结合附图详细说明本发明氮掺杂多孔炭材料的结构和性能。
图1为以PEA和葡萄糖为原料进行的氮掺杂多孔炭材料的制备过程示意图。
红外光谱分析
采用型号为Spectrum One(Perkin-Elmer仪器)的红外光谱仪对于本发明提供的以含氮高分子聚合物为模板制备的氮掺杂多孔炭材料进行结构表征。
参照图2，以实施例4和5得到的产物为例进行说明。材料在1157cm-1处和1100cm-1处存在C-O-C的特征吸收峰，分别代表烷基醚和乙烯基醚；在1600cm-1处存在C=C和C=N的特征吸收峰，可以初步说明N原子通过反应嵌入到了炭材料骨架中。
扫描电子显微镜分析
采用型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜样品进行分析。
参照图3，以实施例4和对比例30最终得到产物为例进行说明。(a)代表实施例4制备得到的产物的形貌，(b)代表对比例30制备得到的产物的形貌。从图中可以看出，实施例4得到的材料的形貌是规整的圆球，直径一般在2～2.5μm左右。对比例30得到的材料的形貌也是比较规则的圆球，较之实施例4得到的小球的直径较大，一般在3～4μm左右。所以推断，在相同的实验条件下，选用不同的含氮高分子聚合物模板对于制备得到的材料的形貌会有一定的差别。
透射电子显微镜分析
采用Tecnai G220S-TWIN电子显微镜对样品进行结构表征。
参照图4，以实施例4得到的最终产物为例进行分析。从图中看出，材料具有大量微孔结构。
X衍射电子分光光谱分析
采用型号为Thermo Scientific ESCALAB250XI的X衍射电子分光光谱(XPS)测试仪测试各实施例制得的氮掺杂多孔炭材料的元素组成。测试前样品在353K下，空气中干燥处理12h。
参照图5，以实施例4和对比例30为例进行说明。测试得到材料表面氮元素的原子含量分别为3.2%和3.1%，说明通过水热炭化反应，模板剂中的氮元素成功地掺杂到了材料中，主要的含氮基团形态为吡啶氮(398.4eV)，吡咯氮或吡啶酮(400.2eV)和少量的石墨烯化的氮(401.3eV)。
元素分析
采用型号为Flash EA1112的元素分析仪分析各实施例得到的氮掺杂多孔炭材料。
参照表1，以实施例2、3、4和5最终得到的氮掺杂多孔炭材料为例进行碳、氢和氮元素的分析。含氮模板剂PEA用量分别为0.25g、0.50g、1.00g和2.00g得到的材料的氮元素的质量比分别为3.1wt%、5.0wt%、6.8wt%和9.1wt%，说明随着模板剂用量的提高，得到的材料中氮的含量也是逐步提高的。
表1：制备得到的氮掺杂多孔炭材料的元素分析结果
比表面积分析
采用型号为Micromeritics ASAP2020M+C气体吸附仪器测试各实施例制得的氮掺杂多孔炭材料的比表面积。其中，测试温度为77K，测试前样品在393K下脱气12h。
参照图6，以实施例4进行说明。图(a)为实施例4最终得到的氮掺杂多孔炭材料的氮气吸脱附曲线，从图中可以看到，吸附曲线为Ⅰ型吸附曲线，无介孔回置环，在大孔区无吸附。根据BET模型分析，材料的比表面积为270m2g-1。图(b)为通过Density Functional Theory(DFT)方法计算得到的孔径分布图，可以看到材料在0.63nm处有强峰，在大于2nm区域无峰，进一步验证了材料以微孔为主，为微孔炭材料。
二氧化碳吸附分析
采用型号为Micromeritics TristarⅢ3020M+C气体吸附仪器测试各实施例制得的氮掺杂多孔炭材料的二氧化碳吸附性能。测试温度为273K，测试前样品在393K下脱气12h。
参照图7，以实施例2、3、4和5为例进行说明。实施例2、3、4和5得到的氮掺杂多孔炭材料在1bar，273K条件下的二氧化碳吸附量分别为11.77wt%、11.51wt%、10.64wt%和10.31wt%。
氮气和二氧化碳吸附分离比分析
采用型号IGA-002为的智能重量分析仪对样品进行测试。测试温度为298K，测试前样品在393K下脱气6h。
参照图8以实施例2、3、4和5为例进行说明。实施例2、3、4和5最终得到的材料测试得到的氮气和二氧化碳吸附分离比对应的吸附曲线依次为(a)、(b)、(c)和(d)。四个材料在常温下对氮气和二氧化碳的选择性吸附比较明显，因为材料中掺杂了氮元素，这种杂原子的孤对电子对二氧化碳的吸附是有帮助的，但是对氮气吸附作用不大，所以这种氮掺杂多孔炭材料对二氧化碳和氮气的混合气体具有优异的选择吸附性能。这种高吸附选择性使得材料有望将来应用于工业烟道气的处理。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，所述方法以含氮高分子同时作为模板剂和氮源，采用水热炭化法制备得到氮掺杂多孔炭材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法以含氮高分子同时作为模板剂和氮源，以生物质衍生物为碳源，在水热条件下发生水热炭化反应，然后除去模板剂，得到氮掺杂多孔炭材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述除去模板剂采用二步升温法进行：在惰性气体保护下，将水热炭化反应的产物升温至200～400℃，保温1～4h，然后升温至500～800℃，保温2～8h，优选将水热炭化反应的产物升温至350℃，保温2h后，然后升温至600℃，保温2h；
优选地，所述升温速率为1～10℃/min，优选2℃/min。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含氮高分子与所述碳源的质量比为(0.1～1.5):1，优选(0.3～1.4:1)，进一步优选(0.6～1.2:1)。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述水热炭化反应的溶剂为水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或者至少两种的混溶物；
优选地，所述水热炭化反应的反应温度为120～200℃，反应时间为0.5～24小时。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述生物质衍生物选自糖类，优选葡萄糖、β-环糊精或蔗糖中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述含氮高分子选自聚醚胺，优选O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇或/和聚丙烯醇二氨基丙基醚；
优选地，所述含氮高分子以含氮高分子溶液的形式加入参与反应，其浓度为11～167mg·mL-1，优选为56mg·mL-1。
8.一种由权利要求1-7之一所述方法制备得到的氮掺杂多孔炭材料，其特征在于，所述炭材料中氮的存在形式包含吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮，氮的含量为3～10wt%。
9.如权利要求8所述的多孔炭材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔炭材料的孔径为0.5～2.0nm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为200～1000m2g-1。
10.一种如权利要求8或9所述的氮掺杂多孔炭材料的用途，其特征在于，所述氮掺杂多孔炭材料用于气体吸附。
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