CN113140718A - 一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成及能源技术领域，公开了一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用。所述Zn@ZnF2电极材料是将锌箔浸泡在氟化铵水溶液中，在室温下将两极锌箔在氟化铵水溶液中恒压15V通电，经清洗和干燥处理制得。本发明的Zn@ZnF2电极材料具有良好的柔性和均匀性，可以有效避免由长时间重复沉积和剥离而导致的ZnF2镀层破裂或脱落，显著增加材料制备和储存的稳定性，降低了生产及储存成本。该Zn@ZnF2电极材料的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锌枝晶，防止因锌枝晶而引起的内部短路现象，设备简单、耗时短、可大规模制备，用于高安全性、长寿命的锌离子电池的电极材料。

Description

一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，更具体地，涉及一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学能源是一种高效洁净的能量储存与转换体系，在这其中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、无记忆效应及环境友好等优点受到广泛瞩目，成为电化学能源转换和存储领域最受关注的研究热点，也被认为最有希望成为电动汽车动力电池体系。但不可否认的是，虽然锂离子电池的应用范围越来越广，但其所依赖的有机电解液具有有毒且易燃的严重安全隐患。近年来，锂离子电池已经在智能手机、电动汽车等有关方面发生自燃或***的安全事故。随着电动汽车产业的发展，动力电池在电动汽车的运用过程中，考虑的首要因素是如何确保电池的安全性。因此，安全可靠的水系锌离子可充电电池越来越受到关注。
基于不自燃且高离子电导率水系电解液的水系可充电电池是安全可靠的电化学能源存储与转化装置，在众多的水系二次电池中，锌离子电池尤其受到关注。由于锌金属具有较高的理论比容量，如体积比容量为5855mAh cm-3，质量比容量为820mAh g-1，同时，锌金属相对标准氢电极具有较低的还原电势(-0.76V)，更为重要的是，锌金属成本低且储量丰富，极有利于未来的可持续发展。然而，锌金属在化学性质较为温和的水系电解液中仍然面临很多严重的问题，如锌金属在水系电解液中容易发生系列的副反应导致锌金属的腐蚀以及氢气的产生，以及随着长时间的循环充放电使用，会生成不可控的锌枝晶进而导致电池内部发生热失控及短路。
基于上述水系锌离子电池所面临的挑战，现已经有很多方法针对性地用于抑制或不同程度地解决锌金属所带来的一系列问题。从电解液添加剂出发，如聚丙烯酰胺凝胶，三氟甲磺酸镍，乙二醇，苄基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基溴化铵，乙氧基甲酯和***等添加剂可以从不同层面抑制或延缓锌金属与电解液所发生的副反应，进而有效抑制锌枝晶的生长；从电解液的浓度出发，高浓度电解液由于自由水的含量低，所以可以降低由水所引起的锌金属腐蚀程度，进而减少锌枝晶生长的风险，如20mol/LLiTFSI+1mol/LZn(TFSI)2，30mol/LZnCl2等，但是，由于高浓度电解液所需的电解质的量较大，这必然带来较高的成本以及增大了电池的整体重量。从锌金属与电解液接触的界面修饰角度出发，在锌金属表面设计保护层也能有效降低副反应从而提高锌金属的可逆性，如在锌金属表面设计一层聚酰胺和三氟甲磺酸锌的复合层，不仅可以隔绝锌金属与电解液的直接接触，也可以调控锌离子的均匀沉积；在锌金属表面设计有机金属框架、纳米多孔碳酸钙、聚乙烯醇缩丁醛、氧化锌、硫化锌、炭黑和铟基化合物等涂层材料也被证实能有效延迟锌枝晶的生长，从而大大提高水系锌离子电池的电化学性能，但是，这些保护层在经过长时间的充放电电化学循环后，尤其是大电流密度下，在锌离子的重复沉积与剥离的过程中，容易使得锌金属出现体积膨胀从而使得保护层破裂，进而失去了保护作用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料；该Zn@ZnF2电极材料具有良好的柔性和一体性，可以有效避免由长时间重复的沉积、剥离而导致的ZnF2镀层破裂或脱落，便于材料进一步加工成电极极片。
本发明的另一目的在于提供上述三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法。该方法无需固相研磨，简化了制备工艺，降低生产成本；采用恒压电化学沉积法一步合成材料，极大的缩短了反应时间，提高产物均匀性，避免杂相的生成。
本发明的再一个目的是提供三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的应用。该Zn@ZnF2电极材料可用于高安全性、长寿命的锌离子电池中。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，所述Zn@ZnF2负极材料是将锌箔浸泡在氟化铵水溶液中，在室温下将两极锌箔在氟化铵水溶液中在恒压10～15V通电，经清洗和干燥处理制得。
优选地，所述氟化铵水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
优选地，所述通电的时间为3～15min。
优选地，所述Zn@ZnF2负极材料中ZnF2的厚度为9～20μm。
所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的氟化铵水溶液；
S2.然后裁剪的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，在室温下在两极锌箔在恒压10～15V通电3～15min，用去离子水洗去残留的溶液，置于60～80℃真空干燥，得到Zn@ZnF2电极材料。
优选地，步骤S2中所述锌箔的尺寸为6～12cm2。
所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料在锌离子电池中的应用。
优选地，所述锌离子电池为水系电解液的锌离子二次电池
本发明的Zn@ZnF2电极材料可以作为负极材料与正极、隔膜和水系电解液等必需部件组装成电池。只要具有上述负极活性物质Zn@ZnF2及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的水系电解液二次电池同样的构成要素。
在本发明中通常锌离子电池使用的正极材料都可以使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸收-放出(嵌入与脱嵌)锌离子的化合物，优选采用性质稳定的金属氧化物；还可以使用能可逆地吸附-脱附阴离子的比表面积较大的多孔材料，优选采用活性多孔炭。这些正极活性物质，可单独也可2种以上并用。例如，通过同时使用五氧化二钒与二氧化锰，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成水系电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以钢网等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的水系电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的水系电解液二次电池中采用的各种隔膜。由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。此外，对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30mm厚度。另外，隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，优选10～1000(s/100mL)，更优选50～800(s/100mL)，更为优选90～700(s/100mL)。
在本发明提供的水系电解液二次电池中，使用水系溶剂(去离子水)作为水系电解液溶剂。作为水系电解液中使用的电解质盐，优选锌的高氯酸盐、硫酸锌盐、含氟化合物的锌盐、醋酸锌等锌盐，更为优选水合硫酸锌盐。电解质锌盐在水系电解液中的浓度，优选0.3mol/L(摩尔/升)以上，更优选0.7～4mol/L，更优选3mol/L以下。当电解质锌盐的浓度过低时离子传导度过小，而过高时担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在水系电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。例如，采用添加了聚丙烯酰胺凝胶、三氟甲磺酸镍、乙二醇、苄基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙氧基甲酯或***的水系电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低；采用添加了锂盐的双电解质盐的电解液，有时可以抑制锌枝晶生长的趋势，其中优选采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)。
本发明提供的水系电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述水系电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。水系电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及水系电解液后，在电池完全密封前，优选设置进行充电的开放化成工序。充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本发明提供的水系电解液二次电池，由于高容量，高安全性，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的Zn@ZnF2电极材料具有良好的柔性和均匀性，可以有效避免由长时间重复沉积和剥离而导致的ZnF2镀层破裂或脱落，显著增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。
2.本发明提供的Zn@ZnF2电极材料不需要添加导电剂和粘结剂，显著简化了电极的制作工艺，同时由于Zn@ZnF2电极材料本身是金属，导电性良好，所以也不需要导电集流体，显著降低了成本和电池的整体重量。
3.本发明制备的Zn@ZnF2电极材料具有比纯Zn箔更为稳定、安全的循环性能，在对称电池体系中，1.0mAh cm-2，1.0mA cm-2的条件下，能稳定循环750-800h。
4.本发明提供的Zn@ZnF2电极材料的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锌枝晶，可以防止因锌枝晶而引起的内部短路现象。与采用低电势的金属锂或者石墨的负极活性物质组装的传统锂离子电池相比，本发明采用Zn@ZnF2电极材料的电池更安全。
5.本发明使用恒压电化学沉积法一步快速合成Zn@ZnF2电极材料，省去传统固相法的球磨和压片操作步骤，显著缩短了反应时间。
附图说明
图1为实施例1中制得的Zn@ZnF2电极材料的XRD图；
图2为实施例1中制得的Zn@ZnF2电极材料的SEM照片；
图3为应用例1中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//Zn@ZnF2扣式全电池的电化学循环性能；
图4为应用例2中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//MnO2扣式全电池与组装的Zn//MnO2扣式全电池的电化学循环性能；
图5为应用例3中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//V2O5扣式全电池与组装的Zn//V2O5扣式全电池的电化学循环性能；
图6为应用例4中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//AC电容器与组装的Zn//AC电容器的电化学循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的浓度为1mol/L的氟化铵水溶液，然后裁剪合适尺寸的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，最后在室温下，在两极锌箔恒压15V通电3～15min，用去离子水洗去材料表面残留的溶液，置于80℃真空干燥箱中除去溶剂，得到Zn@ZnF2电极材料，Zn@ZnF2中ZnF2厚度为9～20μm。
2.材料性能表征：通过XRD衍射仪(使用Rigaku MiniFlex600衍射仪)分析材料的晶体结构；扫描电子显微镜(SU-8010,Hitachi)分析材料的粒径和形貌。图1为实施例1中制得的Zn@ZnF2电极材料的XRD图；从图1中可知，Zn@ZnF2中有ZnF2的晶体衍射信号峰。图2为实施例1中制得的Zn@ZnF2电极材料的SEM照片。从图2可知，Zn@ZnF2负极材料的锌箔的表面被连续且致密的ZnF2基质紧密覆盖，该ZnF2基质具有相互连接的三维网络结构的形态，其可作为电极材料增加电极/电解质的接触面积，并提供丰富的用于离子传输的多孔隧道。
实施例2
将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的浓度为1.2mol/L的氟化铵水溶液，然后裁剪合适尺寸的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，最后在室温下，在两极锌箔恒压10V通电3～15min，用去离子水洗去材料表面残留的溶液，置于70℃真空干燥箱中除去溶剂，得到Zn@ZnF2电极材料，Zn@ZnF2中ZnF2厚度为9～20μm。
实施例3
将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的浓度为0.8mol/L的氟化铵水溶液，然后裁剪合适尺寸的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，最后在室温下，在两极锌箔恒压12V通电3～15min，用去离子水洗去材料表面残留的溶液，置于60℃真空干燥箱中除去溶剂，得到Zn@ZnF2电极材料，Zn@ZnF2中ZnF2厚度为9～20μm。
应用例1
在空气中以ZnSO4为电解质，以Whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为实施例1-3制得的Zn@ZnF2，Zn@ZnF2为电池正极和负极组装成2032扣式全电池，其电池结构为Zn@ZnF2//Zn@ZnF2。放充电条件：以相同的电流密度放电到1mAh cm-2后再充电到1mAh cm-2，选择的电流密度为1mA cm-2，对上述电池进行测试。图3为应用例1中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//Zn@ZnF2扣式电池的电化学循环性能。其中，(a)为Zn@ZnF2//Zn@ZnF2扣式电池(b)为Zn负极材料的电化学循环性能。从图3可知，所得Zn@ZnF2电极材料在1mAcm-2电流密度下充放电，循环800h后仍能保持稳定。
应用例2
与实施例1不同的在于：所述电池正极所用活性物质为MnO2。
将MnO2、导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以ZnSO4为电解质，以Whatman的玻璃纤维为隔膜，Zn@ZnF2为电池负极，MnO2为电池正极组装成2032扣式全电池，电池结构为Zn@ZnF2//MnO2，并与以纯Zn箔作为负极和MnO2正极组装的Zn//MnO2扣式电池作对比。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.8V后再放电到0.8V，选择的电流密度为0.5A g-1，对上述电池进行测试。图4为应用例2中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//MnO2扣式全电池与组装的Zn//MnO2扣式全电池的电化学循环性能。其中，(a)为Zn@ZnF2//MnO2扣式全电池，(b)为Zn//MnO2扣式全电池。从图4可知，所得的Zn@ZnF2//MnO2全电池在0.5Ag-1电流密度下充放电，循环250周后可逆比容量可保持在234.8mAh g-1，而Zn//MnO2全电池其循环250周后可逆比容量仅为105.5mAh g-1；在相同测试条件下，所得的Zn@ZnF2//MnO2扣式全电池的可逆比容量优于Zn//MnO2扣式全电池。
应用例3
与实施例1不同的在于：电池正极所用活性物质为V2O5。
将V2O5与导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以ZnSO4为电解质，以Whatman的玻璃纤维为隔膜，Zn@ZnF2为电池负极，V2O5为电池正极组装成2032扣式电池，其电池结构为Zn@ZnF2//V2O5，并与以纯Zn箔作为负极和V2O5正极组装的Zn//V2O5扣式全电池作对比。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.6V后再放电到0.2V，选择的电流密度为10A g-1，对上述电池进行测试。图5为应用例3中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//V2O5扣式全电池与组装的Zn//V2O5扣式全电池的电化学循环性能。其中，(a)为Zn@ZnF2//V2O5扣式全电池；(b)为Zn//V2O5扣式全电池。从图5可知，所得Zn@ZnF2//V2O5扣式全电池在10Ag-1电流密度下充放电，循环2000周后可逆比容量可保持在279.2mAh g-1，而Zn//V2O5全电池其循环2000周后可逆比容量仅为148.5mAh g-1。由此可知，相同测试条件下，Zn@ZnF2//V2O5扣式全电池的可逆比容量明显优于Zn//V2O5扣式全电池。
应用例4
与实施例1不同的在于：电池正极所用活性物质为活性炭(AC)。
将商业化的活性炭与导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮制得浆料，将浆料涂膜在碳布上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h。在空气中以ZnSO4为电解质，以Whatman的玻璃纤维为隔膜，Zn@ZnF2为电容器负极，活性炭为电容器正极，组装成2032电容器，其电容器结构为Zn@ZnF2//AC，并与以纯Zn箔作为负极和V2O5正极组装的Zn//AC电容器作对比。放充电条件：以相同的电流密度充电到2.0V后再放电到0.2V，选择的电流密度为2Ag-1，对上述电容器进行测试。图6为应用例4中制得的Zn@ZnF2电极材料所组装的Zn@ZnF2//AC电容器与组装的Zn//AC电容器的电化学循环性能。其中，(a)为Zn@ZnF2//AC电容器，(b)为Zn//AC电容器。由图6可知，所得的Zn@ZnF2//AC电容器在2Ag-1电流密度下充放电，循环5000周后比容量保持率高达92.8％以上，而Zn//AC电容器循环3000周后比容量保持率低于50％，由此可见，Zn@ZnF2//AC电容器明显优于Zn//AC电容器。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述Zn@ZnF2电极材料是将锌箔浸泡在氟化铵水溶液中，在室温下将两极锌箔在氟化铵水溶液中在恒压10～15V通电，经清洗和干燥处理制得。
2.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述氟化铵水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述通电的时间为3～15min。
4.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述Zn@ZnF2负极材料中ZnF2的厚度为9～20μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的氟化铵水溶液；
S2.然后裁剪的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，在室温下在两极锌箔恒压10～15V通电3～15min，用去离子水洗去残留的溶液，置于60～80℃真空干燥，得到Zn@ZnF2电极材料。
6.根据权利要求5所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述锌箔的尺寸为6～12cm2。
7.权利要求1-4任一项所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料在锌离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料在锌离子电池中的应用，其特征在于，所述锌离子电池为水系电解液的锌离子二次电池。
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