CN113135902A - 一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法。本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子,其化学式如式(I)所示：本发明还提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子的制备方法，包括将式(II)所示化合物和1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1H－菲并咪唑通过偶联反应制得式(I)所示小分子；本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法，解决了现有技术缺少基于菲并咪唑与咔唑结合的荧光光电材料，且电致发光效率较低的技术问题。

Description

一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法

技术领域

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法。

背景技术

经过20多年的发展，有机发光二极管已经开始进入平板显示和照明的工业阶段。与聚合物相比，有机发光小分子由于制备步骤少、结构稳定、纯化简单等优点，可以获得更高的器件效率，因而具有商业应用价值。

传统的有机小分子荧光材料，因为75％的三重态激子是自旋禁止的，不能发射辐射，只有25％的单重态激子能发射低发光效率的光。相比之下，基于金属配合物如铱和铂的有机磷光学材料可以通过自旋轨道耦合实现100％的内部量子效率。然而，由于磷光材料资源有限、价格高、效率低，铱、铂等金属长期得不到解决，限制了有机磷光学材料的应用。因此，为了有机发光领域的长期发展，开发高效廉价的发光材料已经成为一个亟待解决的问题。

其中，咪唑类和咔唑类被经常用于制备三基色电致发光材料，但现有技术中鲜有将咔唑与咪唑类进行有效结合制备出高效率的电致发光材料。

发明内容

本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子及其制备方法，解决了现有技术缺少基于菲并咪唑与咔唑结合的荧光光电材料，且电致发光效率较低的技术问题。

本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子,其化学式如式(I)所示：

其中，R为烷氧基。

优选的，其化学式为

本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子的制备方法，包括将式(II)所示化合物和1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1H－菲并咪唑通过偶联反应制得式(I)所示小分子；

优选的，所述偶联反应的温度为80℃-90℃。

优选的，所述偶联反应的温度为90℃。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例中的最佳电致发光性能数据为：启亮电压为5.2V，亮度为5701cd/m²，电流效率为6.74cd/A，色坐标为(0.67,0.33)。表明本发明实施例制得的电致发光的激子的利用率得到了有效提高，不仅成功制备出咔唑菲并咪唑的红光电致发光小分子，还提高了电致发光效率。

附图说明

图1为本发明实施例6-8制备的化合物在甲苯溶液中的吸收光谱；

图2为本发明实施例6-8制备的化合物在甲苯溶液中的发射光谱；

图3为本发明实施例6-8制备的化合物的单层器件的电致发光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)加入到两口反应瓶中，加入15mL超干无水乙醇，回流搅拌，半小时后加入碘化铜(5.7g，30mmol)和磷酸钾(2.12g，10mmol，再向其中补加乙醇50ml，直至全溶后再加入1-碘-3,5-二甲氧基苯(13.2g，50mmol)，全薄层色谱监控反应至不再变化，减压蒸干溶剂，粗产物经硅胶色谱柱纯化(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得到2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9H-咔唑(8.02g，产率75％)，其化学反应方程式为：

实施例2

将2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9H-咔唑(4.61mg,10mmol)加入到两口反应瓶中，加入15mL超干无水四氢呋喃，回流搅拌20min后加入溴化硼(3.75g，15mmol)和50ml二氯甲烷，直至全溶，薄层色谱监控反应至原料点消失，冷却至室温，有固体析出，过滤。粗产物经过乙醇重结晶去除杂质，得到产物5-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(2.59g，产率60％)，其化学反应方程式为：

实施例3

将5-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(6.49g，15mmol)，氢氧化钾(50mL)，三乙二醇单***对甲苯磺酸酯(6.64g，20mmol)，四(三苯基膦)钯(0.45mmol,520mg)，15ml二甲基甲酰胺都加入到两口反应瓶中，抽真空通氮气3次。氮气保护下回流搅拌，薄层色谱监控反应至原料点消失，冷却至室温，粗产物经硅胶色谱柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到式(II)所示化合物(7.93g，产率65％)，其化学反应方程式为：

实施例4

将9,10－菲醌(21g，100mmol)，苯胺(36.6ml，200mmol)，溴苯甲醛(18.5g，100mmol)和醋酸铵(38.5g，500mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，再用300ml冰醋酸溶解。氮气保护下，110℃下搅拌回流4小时。将反应物倒入100ml冰水中，抽滤。将抽滤所得固体以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂经柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱烘干，得到2－(4－溴苯基)－1－苯基－1H－菲并咪唑(34g，产率75％)，其化学反应方程式为：

实施例5

将2－(4－溴苯基)－1－苯基－1H－菲并咪唑(3.73g，10mmol)，联硼酸频哪醇酯(7.62g，30mmol)，醋酸钾(2.94g，30mmol)，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2g，1mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，并溶解于50ml二氧六环中，在氮气保护，90℃下搅拌回流72小时。反应结束后，用二氯甲烧萃取，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，旋转蒸发浓缩萃取液，真空烘箱烘干，得到1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1H－菲并咪唑(3.48g，产率62％)，其化学反应方程式为：

实施例6

将式(II)所示化合物(9.07g，10mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1H－菲并咪唑(8.4g，20mmol)，四三苯基膦钯(231.12mg，0.2mmol)溶解于80ml甲苯和15ml碳酸钾水溶液(2mol/L)，氮气保护下在80℃下搅拌回流48小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，以正己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱干燥，得到式(I)所示化合物(6.2g，产率：50％),其化学反应方程式为：

实施例7

本实施例与实施例6的区别为：反应温度为85℃。

实施例8

本实施例与实施例6的区别为：反应温度为90℃。

器件的制备过程：

首先分别用ITO清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇在超声波下清洗ITO玻璃，清洗干净后，然后用氮气吹扫，随后将其放置于120℃恒温烘箱中烘干。然后在UV-O3清洗机中将ITO净片等离子处理5分钟，随后用匀胶机在ITO净片上旋涂PEDOT:PSS水分散液，旋涂条件为在2500转每分钟的转速下旋涂1分钟，之后将其放置到恒温烘箱中120℃烘30分钟以除掉残余的溶剂，大约能够形成厚度为30nm的薄膜。之后将本发明实施例6-8合成的红光小分子的无水三氯甲烷溶液(10毫克/毫升)旋涂在PEDOT:PSS修饰过的ITO表面形成发光层，膜厚范围在90-100nm。随后在真空镀膜机中依次蒸镀厚度为20nmCa和100nmAl的阴极层，活性面积为0.09平方厘米，蒸镀压力为1×10^-4Pa，制备出结构为ITO/PEDOT:PSS/发光层/Ca/Al的器件。

综上，图1和图2分别为本发明实施例6-8制备的化合物在甲苯溶液中的吸收和发射光谱。其中，紫外-可见吸收光谱(UV-vis)是由美国Agilent公司的HP-8453型紫外可见光谱仪测定；荧光光谱(PL)是由Fluorolog-3Jobin-Yvon荧光光谱仪测定；所有的化合物均表现出一个明显的吸收带，归属于化合物的π-π^*跃迁。从荧光发射光谱来看，M1-M3均含有3个发射峰，随着菲并咪唑组分的增加，发射光谱中620nm附近的峰强逐渐下降，此处可归属于咔唑的发光，而随着反应温度的增加，式(II)所示化合物的含量增加，导致咔唑的占比大大减小，使得咔唑的发射峰消失。当反应温度增加时，荧光发射光谱中长波长方向645nm处的发射峰强度先增加，到M3时到达最大，归因于化合物中菲并咪唑和式(II)所示化合物的含量相当，ICT相互作用最强所致。以上表明通过调节反应温度，控制化合物中式(II)所示化合物，咔唑以及菲并咪唑的含量的比值，以调控化合物中ICT相互作用，从而制备出一系列深红色的发光材料。

图3为本发明实施例6-8制备的化合物的单层器件的EL光谱，其中，本发明实施例的电流密度与驱动电压的特性通过Keithley236sourcemeter上测得。EL光谱通过OrielInstaspecIVCCDSpectrograph测得。亮度通过PR705photometer(PhotoResearch)测定，由图可知，本发明实施例制备的化合物均具有600-650nm的主峰和肩峰，均位于红光区域，其电致发光性能的具体数据如表1所示

表1本发明实施例6-8制得的化合物的电致发光性能数据

实施例	V<sub>on</sub>	L<sub>max</sub>(cd/m<sup>2</sup>)	CE<sub>max</sub>(cd/A)	CIE(x，y)
					实施例6	5.8	4165	2.39	(0.66，0.32)
实施例7	5.2	5347	4.23	(0.66,0.39)
					实施例8	5.2	5701	6.74	(0.67,0.33)

由表1可知，随着反应温度的增加，器件的电致发光性能逐渐提高，其最佳电致发光性能数据为：启亮电压为5.2V，亮度为5701cd/m²，电流效率为6.74cd/A，色坐标为(0.67,0.33)。进一步表明本发明实施例制得的电致发光的激子的利用率得到了有效提高，从而提高了电致发光效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子,其特征在于，其化学式如式(I)所示：

其中，R为烷氧基。

2.根据权利要求1所述的一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子,其特征在于，其化学式为

3.一种基于咔唑菲并咪唑的红光小分子的制备方法，其特征在于，包括将式(II)所示化合物和1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1H－菲并咪唑通过偶联反应制得式(I)所示小分子；

4.根据权利要求2所述的基于咔唑菲并咪唑的红光小分子的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为80℃-90℃。

5.根据权利要求3所述的基于咔唑菲并咪唑的红光小分子的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为90℃。

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