CN101411997A - 羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸以及醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的单齿顺二羰基铑－三苯基膦配合物催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂在用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐时具有优良的催化活性和反应稳定性。将三苯基膦溶解于甲醇中，在冰浴搅拌下加入到溶有二氯四羰基二铑的甲醇溶液或溶有二碘四羰基二铑的醋酸溶液中，搅拌，得到本发明的催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与三苯基膦形成具有以上结构的单齿型配位结构。
Description
技术领域
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸以及醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为产量和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。
巴斯夫公司在雷珀等人的工作基础上，成功的开发出采用羰基钴、碘催化剂的高压甲醇羰基化技术，反应温度为250℃左右，反应压力为53MPa，产物收率以甲醇和一氧化碳计分别为90％和70％。1960年该公司在德国的路德维希港建成3.6kt/a的生产装置并陆续扩大生产能力至64kt/a。但是该方法存在操作压力高，需采用昂贵的耐腐蚀材料，副产物多及精制流程复杂等缺点，现在只有德国巴斯夫公司一套装置在运行。
1968年，美国盂山都公司的鲍利克等人宣布开发出用铑或铱代替钴作主催化剂，以碘为活化剂的可溶性催化剂，该催化体系活性很高，反应条件十分温和，与高压羰基化法相比，反应温度由250℃降至180℃，压力由53MPa降至3.5MPa，产物以甲醇计收率为99％，以一氧化碳计为90％，从而被称为低压法，相应的将巴斯夫法称为高压法。
该工艺经过Celanese公司不断的改进，成功开发出了Celanese低水乙酸生产新工艺，其核心是在铑系催化剂中添加高浓度的碘化锂，以增强催化剂的稳定性，加入碘化钾与碘甲烷助催化剂后，允许反应器中水含量大大降低，同时又稳定的保持较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本大大降低，且增加了反应器净化***的产能。1998年，Celanese公司用这项新技术改造ClearLake装置，产能由450kt/a提高到1000kt/a。
1996年BP公司又开发出以金属铱为主催化剂加入一部分铼、钌和锇等作为助催化剂的CATIVA工艺，新型催化剂在反应温度190℃和反应压力2.8MPa下，反应速率和目的产品选择性均较高。该工艺具有以下优点：铱催化体系活性高于铑催化体系，可在较低投资下增加现有装置的产能；副产物少，可在较低含水量条件下操作(CATIVA工艺含水量<8％，而孟山都工艺含水量为14％～15％)，从而节省10％～30％的操作费用。目前该技术已在BP/Samsung公司合资装置和英国Hull公司的甲醇羰基化制醋酸装置上应用。此外，国外研究者进一步发现，将锂、钌等元素加入铱基催化剂中，能显著提高羰基化反应速率。
在甲醇羰基化生产醋酸的生产技术中，对催化剂的研究是最重要的内容之一。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备醋酸，催化剂采用[Rh(CO)2I2]-阴离子型小分子配合物[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III)(III表示铑的价态)[Rh(CO)2I4]-阴离子配合物，而失去活性，在温度较高时更是如此，而较高的温度对反应是有利的。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)(I表示铑的价态)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。
针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们一直在摸索性能更加优良的催化剂，希望能同时具有较高的催化活性和更好的稳定性。英国BP公司近年来使用的催化剂已由原来的铑催化剂变为铱催化剂[EP 849 249，19 Dec1996]，取得了一定的效果，使催化剂性能有了较大的改善。
为克服[Rh(CO)2I2]-作为催化活性物种的不足之处，研究者们进行了卓有成效的工作，并取得了很好的进展。其中，较为有效的方法是：采用含有氮、磷、氧、硫官能团的小分子或高分子配体与Rh形成配合物作为催化剂，来达到改善铑活性物种热稳定性并提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作为催化剂的配体，使催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，催化剂的稳定性也得到了提高(CN100750，US 5281359，US 6458996)。在高分子催化剂的研究中，以乙烯吡啶的均聚物及共聚物为配体的均相及多相反应催化剂的研究，始终为人们所关注。早期报道了聚乙烯基吡啶季铵盐阴离子交换树脂与铑盐反应形成的催化剂(Inor Chem.1981(20)：64)，后来含有4-乙烯吡啶共聚物为配体与RhCl3配位形成的催化剂也见诸报端，其在温和的反应条件下，采用均相反应形式，达到了较高的催化速度(EP-0277824)。研究发现，以离子键结合配体形成的可溶性小分子铑催化剂具有较高的助催化活性，并且含氮族元素的配体被研究和使用得较多，其中，以吡啶类季铵盐的助催化效果最好。认为吡啶类芳香环的碳原子上取代基数目及位置对缩短反应诱导期、提高初始催化速率效果明显(J.Mol.Catal.，1983，20：175～184)。近期亦有报道指出，吡啶环上取代基的位置和性质的变化对该配体所形成的小分子配合物[[Rh(CO)2ClL]催化活性具有显著的影响(Appl.Organometal，Chem.2002；16：258～264)。
醋酐亦是经济建设大量需求的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维素，其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料，三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，还广泛用于医药、染料、农药、军工、香料、金属抛光等行业。
工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。
乙醛氧化法技术来源于加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧气在60℃、101kPa或70℃、600～700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1％～2％)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95％，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70％～75％。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。每吨醋酐消耗乙醛1.165t，标准状态空气2300m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。
乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700～750℃、10～20kPa的压力及0.2％～0.3％磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85％～90％，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90％～95％。第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100％。该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。丙酮法生产工艺如下：第一步是丙酮在700～800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。
1973年，Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。1983年，该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置，Celanese公司也拥有此技术。生产工艺如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65～85℃，醋酸转化率约100％。然后，醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂(因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍，因此工业上多采用铑系催化剂)存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55MPa左右，反应温度为180℃左右。其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。反应方程式为：
CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O；
CH3COOCH3+CO→(CH3CO)2O；
CH3OH+CO→CH3COOH。
醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。目前，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。液相工艺比气相工艺成熟。英国BP公司在Halcon合成醋酐和盂山都(Monsanto)羰基化制醋酸工艺的基础上，成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺，并于1987年实现工业化。羰基化合成醋酐工艺，反应器由酯化器和羰基化反应器构成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐。由于该工艺催化剂里有水，生成醋酐的同时，还生成一部分醋酸。该工艺以生产醋酐为主时，主要原料为甲醇、CO和醋酸。另外，该工艺还可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反应器内反应生成醋酸，无需经过酯化器。因此，该工艺可以根据市场需求进行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的产品切换。
甲醇羰基化法生产醋酸和醋酸甲酯羰基化法生产醋酐的技术有异曲同工之处。羰基化工艺技术中最重要的是催化剂技术，由于两者都是羰基化反应，而且都是用铑系催化剂，所以催化剂在很大程度上可以通用，即通过改变反应条件和分离条件，生产醋酸的催化剂也可以用来生产醋酐。
发明内容
本发明的目的是选择可与铑形成在空气中具有良好热稳定性的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物，从而提供在羰基合成中具有高效能的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂。
本发明的再一目的是提供目的一催化剂的制备方法。
本发明的还一目的是提供目的一催化剂的应用。
本发明的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与三苯基膦形成具有以下单齿型配位结构：
X＝Cl或I
(I)
本发明的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的制备方法：将1摩尔份的三苯基膦溶解于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，在冰浴搅拌下将溶有三苯基膦的甲醇溶液加入到溶有二氯四羰基二铑1/2摩尔份的甲醇溶液中或加入到溶有二碘四羰基二铑1/2摩尔份的醋酸溶液中，继续搅拌10分钟后，得到结构式(I)的催化剂的溶液。亦可加入相对于结构式(I)催化剂溶液过量的***溶剂，沉淀后过滤得到催化剂固体。
本发明的催化剂在用于甲醇羰基化合成醋酸时：将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂和甲醇加入到压力釜中，通入一氧化碳，反应温度为150℃～200℃，优选为185～195℃，一氧化碳的压力在3～4MPa，搅拌反应后得到醋酸；其中，在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的含量以铑计为200～3000PPm，优选为400～1500ppm。
为了更好地提高催化剂的催化性能，在上述反应体系中还可以加入助催化剂，所述助催化剂包括碘甲烷和碘化锂。其中，碘甲烷在反应体系中的重量百分比含量为8～16％，优选重量百分比含量为12～14％；碘化锂在反应体系中的重量百分比含量为5～20％，优选重量百分比含量为8～15％。
本发明的催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时：以醋酸甲酯和一氧化碳为反应物，醋酸为溶剂；将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂、醋酸甲酯及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为180℃～210℃，搅拌反应后得到醋酸酐；在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的用量以铑计为400～2000PPm，醋酸占反应介质总重量的30～70wt％；反应总压力为3～6MPa，反应体系中还要维持一定的氢气分压，以保持铑催化剂的活性价态，氢气分压占反应总压力的2～10％。
在上述醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时，在反应体系中还可另外加入一定量的三苯基膦配体可增加反应体系的稳定性，三苯基膦配体的加入量为三苯基膦比铑的摩尔比为1～500：1范围。
在上述反应体系中另外加入助催化剂，可明显提高反应活性。所述助催化剂包括碘甲烷和碘化锂。其中，碘甲烷在反应体系中的重量百分比含量为8～16％，优选重量百分比含量为12～14％；碘化锂在反应体系中的重量百分比含量为5～20％，优选重量百分比含量为8～15％。
反应物醋酸甲酯可以直接作为反应物加入到反应器中，也可以在羰基化反应器前部加上酯化工艺进行生产，这取决于根据生产厂家的实际情况进行的技术经济评价。也可以将醋酸甲酯和甲醇作为混合进料来联产醋酸和醋酸酐，醋酸和醋酸酐的产出比可以通过调节甲醇和醋酸甲酯的进料比等控制参数来实现。
本发明的催化剂具有较强的稳定性和高的适应性，本发明的催化剂可直接应用于现行低压甲醇羰基化法醋酸生产工艺，以及醋酸甲酯羰基化生产醋酐的工艺。它也可以适用于现有工艺的改进工艺，改进包括反应器和闪蒸器等核心设备的结构和选型，以及后续处理设备的扩容等。
在本发明的催化剂结构中，其基本特征在于催化剂选择了在羰基合成中具有良好稳定作用的三苯基膦作配体，与羰基铑形成相对稳定的结构形式，而不同于通常的羰基化反应中将三苯基膦作为促进剂或稳定剂加入到反应器中的尝试。
具体实施方式
在实施例中，催化剂的用量是以固体重量计，如投入催化剂的甲醇溶液或醋酸溶液，经换算后以催化剂的重量计，其甲醇或醋酸溶液计入反应物投料量。
实施例1
将1摩尔份的三苯基膦溶解于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，在冰浴搅拌下将溶有三苯基膦的甲醇溶液加入到溶有1/2摩尔份二氯四羰基二铑的甲醇溶液中，继续搅拌10分钟后，得到本发明所述结构式(I)的催化剂的溶液。再加入相对于本发明所述结构式(I)催化剂溶液过量的***溶剂，沉淀后过滤得到本发明所述结构式(I)的催化剂固体。
实施例2
将1摩尔份的三苯基膦溶解于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，在冰浴搅拌下将溶有三苯基膦的甲醇溶液加入到溶有1/2摩尔份二碘四羰基二铑的醋酸溶液中，继续搅拌10分钟后，得到本发明所述结构式(I)的催化剂的溶液。再加入相对于本发明所述结构式(I)催化剂溶液过量的***溶剂，沉淀后过滤得到本发明所述结构式(I)的催化剂固体。
实施例3
使用实施例1或2的催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸时，将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂和甲醇加入到压力釜中，通入一氧化碳，反应温度为150℃～200℃，一氧化碳的压力在3.0～4.0MPa，搅拌反应后得到醋酸；其中，在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的含量以铑计为200～3000PPm。
在醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐时，将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂、醋酸甲酯及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为180℃～210℃，搅拌反应后得到醋酸酐；在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的用量以铑计为400～2000PPm，醋酸占反应介质总重量的30～70wt％；一氧化碳与氢气混合气体压力为3.5～4.5MPa。其中氢气分压占反应总压力的2～10％。
实施例4
称取实施例1中的催化剂0.38g，甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.037mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO，反应温度为165℃，CO压力为4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30分钟，甲醇转化率100％，醋酸时空收率14.23mol/L.h。
实施例5
称取实施例1中的催化剂0.38g，甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.052mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO，反应温度为175℃，CO压力为4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20分钟，甲醇转化率100％，醋酸时空收率23.21mol/L.h。
实施例6
称取实施例2中的催化剂0.38g，甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.045mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO，反应温度为165℃，CO压力为4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30分钟，甲醇转化率100％，醋酸时空收率18.17mol/L.h。
实施例7
称取实施例1中的催化剂0.38g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.052mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入氢气0.4MPa后，继续通入一氧化碳，升温到为185℃，反应恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间15分钟，醋酸甲酯转化率72％，醋酐时空收率9.24mol/L.h。
实施例8
称取实施例2中的催化剂0.38g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.060mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入氢气0.2MPa后，继续通入一氧化碳，升温到为190℃，反应恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间14分钟，醋酸甲酯转化率74％，醋酐时空收率10.85mol/L.h。
实施例9
称取实施例2中的催化剂0.38g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.075mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入氢气0.3MPa后，继续通入一氧化碳，升温到为200℃，反应恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间10分钟，醋酸甲酯转化率82％，醋酐时空收率16.14mol/L.h。
实施例10
称取实施例2中的催化剂0.38g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.052mol，三苯基膦0.12mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入氢气0.4MPa后，继续通入一氧化碳，升温到为190℃，反应恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间10分钟，醋酸甲酯转化率78％，醋酐时空收率11.25mol/L.h。
Claims (9)
1.一种羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂，其特征是：该催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与三苯基膦形成具有以下单齿型配位结构：
X＝Cl或I。
2.一种根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的制备方法，其特征是：将1摩尔份的三苯基膦溶解于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，在冰浴搅拌下将溶有三苯基膦的甲醇溶液加入到溶有二氯四羰基二铑1/2摩尔份的甲醇溶液中或加入到溶有二碘四羰基二铑1/2摩尔份的醋酸溶液中，继续搅拌，得到催化剂的溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在得到的催化剂的溶液中加入相对于催化剂溶液过量的***溶剂，沉淀后过滤得到催化剂固体。
4.一种应用权利要求1所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂在用于甲醇羰基化合成醋酸时：将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂和甲醇加入到压力釜中，通入一氧化碳，反应温度为150℃～200℃，一氧化碳的压力在3～4MPa，搅拌反应后得到醋酸；其中，在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的含量以铑计为200～3000PPm。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是：在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的含量以铑计为400～1500ppm。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征是：在反应体系中加入助催化剂碘甲烷和碘化锂；其中，碘甲烷在反应体系中的重量百分比含量为8～16％；碘化锂在反应体系中的重量百分比含量为5～20％。
7.一种应用权利要求1所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时：将单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂、醋酸甲酯及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为180℃～210℃，搅拌反应后得到醋酸酐；在反应体系中单齿顺二羰基铑-三苯基膦配合物催化剂的用量以铑计为400～2000PPm，醋酸占反应介质总重量的30～70wt％；反应总压力为3～6MPa，氢气分压占反应总压力的2～10％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：在反应体系中加入三苯基膦配体，三苯基膦配体的加入量为三苯基膦比铑的摩尔比为1～500：1范围。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征是：在反应体系中加入助催化剂碘甲烷和碘化锂；其中，碘甲烷在反应体系中的重量百分比含量为8～16％；碘化锂在反应体系中的重量百分比含量为5～20％。
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| CN112898149A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子催化剂低温催化氧化乙烷制备乙酸的方法 |
| CN114534782A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-05-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔有机离子聚合物、其负载单原子Rh催化剂及其制备方法与应用 |
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2008
- 2008-11-26 CN CNA2008102273116A patent/CN101411997A/zh active Pending
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