CN113122938B - 含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：A：配制含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；B：制备含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；C：制备含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜通过原位生长的方法，将MOFs纳米颗粒负载于纤维膜的表面，大大的提高了负载效率和除磷效果，且制备过程简单，易操作。
Description
技术领域
本发明涉及含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法及应用，属于化学技术领域。
背景技术
磷酸盐是生态***中许多生物体正常运转所必需的主要营养物质。然而，过量的磷酸盐进入水生***，导致水体富营养化，促进有害藻类生长，减少水中的溶解氧。最近的研究显示，含水量较高的湖泊和河流中的总磷含量均有显著上升，从而加剧了水质恶化和破坏了整体生态平衡。常见的除磷方法主要包含生物法、化学沉淀、反渗透、吸附法等等。其中，吸附法因其效率高、成本低、操作简单、适用性强而被广泛采用。申请号为201910373627.4的中国专利《一种除磷的双金属有机框架材料、其制备方法及应用》中公开了一种Fe-Zr双金属有机框架材料，具有高孔隙率、低密度及大比表面积等特点，对磷酸盐的去除效果优于常见的吸附剂材料，但是本身材料为粉末状，回收难度较大，不利于实际应用。申请号为202010544275.7的中国专利《一种吸附重金属的聚酯纤维膜及其制备方法》中公开了一种含有吡啶基团的纳米聚酯纤维膜，能够与大部分的过渡金属和稀土金属形成配位作用，从而吸附生态水环境中的有害重金属。但是其制备过程涉及高温反应，易造成实验安全问题，并且材料本身容易造成二次污染。申请号为201810527170.3的中国专利《一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法》中公开了一种季铵化聚乙烯醇的纳米纺丝纤维膜，通过交联技术，使得材料本身具有不错的力学性能和稳定性，但是本身官能团含量有限，该技术无法达到理想的实际效果。申请号为201910650544.5的中国专利《一种具有吸附重金属和有机污染物的复合膜的制备方法》中公开了一种高分子聚合物环糊精/壳聚糖纤维膜复合多胺和亲水性聚合物的吸附剂，通过负载的纳米二氧化钛和功能层，大大提升了其吸附效果，对结构进行了调控，但是实际的负载量较差，导致成本增加，并且合成工艺较为繁琐。申请号为201910373627.4的中国专利《一种除磷的双金属有机金属框架材料、其制备方法及应用》中公开了一种双金属的有机金属框架材料，采用了Fe和Zr作为金属中心的MOFs材料。虽然其得到的粉末吸附磷酸盐性能优异，但是本身吸附材料为粉末状，回收很难，很难实现重复利用，所以粉末基本没有直接的使用价值，目前在实际应用也未见其直接使用或者可以负载到任何载体上应用，其粉末状态的吸附量也无法在终端使用中得到体现，所以其粉末状态的吸附量并不能代表在最终实际使用状态下的实际吸附量，并且其使用的MOFs材料本身价格较为昂贵，制备过程也容易造成二次污染。因此，需要一种全新的除磷效果好，且不会造成二次污染、操作简单安全且可重复利用的吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于克服目前的除磷吸附剂中存在的上述问题，提供一种含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法及应用。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
A：配制含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
B：制备含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
C：制备含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
进一步的；步骤A、步骤B、步骤C具体为：
A：在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入金属盐所述的金属盐为四氯化锆或六水合氯化铁或六水合氯化铝，随后倒入到圆底烧瓶中，然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中，在水浴锅中继续磁力搅拌，最后，得到了混合均匀的含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
B：将上述含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上；通过电纺丝得到含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，在真空烘箱进行干燥；
C：将上述得到的含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温处理；
待冷却之后，将得到的负载MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇进行多次洗涤，采用离心机进行高速离心，并在烘箱中进行真空干燥，从而得到含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
进一步的；步骤A中壳聚糖、醋酸、水、金属盐、聚乙烯醇的质量比为：壳聚糖：醋酸：水：金属盐：聚乙烯醇=1：（0.05-0.1）：（50-100）：（0.2-5）：（1-5）；磁力搅拌转速为200r/min，磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。
进一步的；步骤B中壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出喷出的速度为0.2-1 mL/h；真空干燥温度为40-60oC，干燥时间为12-24h。
进一步的；步骤C中含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为：聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺=1：（0.5-2）：（50-70）；反应釜中加热温度为110-150oC，加热时间为20-48h；离心机转速为80000r/min；含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：（20-80）；烘箱中干燥温度为60-80oC，干燥时间为12-24h。
含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的应用，应用于对磷酸盐的去除。
本发明的积极有益技术效果在于：采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：（1）本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜通过原位生长的方法，将MOFs纳米颗粒负载于纤维膜的表面，大大的提高了负载效率和除磷效果；（2）本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜加入了生物基高分子聚合物壳聚糖，成本低，来源广，无二次污染，可生物降解，本发明的产物可直接用于除磷；（3）本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜富含的壳聚糖分子上存在着大量的官能团，能够有效的对磷酸盐进行去除；（4）本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜具有循环再生能力，能够重复使用，保持较高的除磷效果；（5）本发明的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜制备过程简单，易操作。
附图说明
图1为实施例1中合成的含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图2为实施例2中合成的含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图3为实施例3中合成的含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图4为实施例4中合成的含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图5为实施例5中合成的含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图6为实施例6中合成的含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图7为对比例1中合成的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外谱图。
图8为实施例1-6和对比例1中合成的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜吸附磷酸盐的吸附量。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面通过具体实施例并结合附图，对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1：
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的四氯化锆，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、四氯化锆、聚乙烯醇的质量比为1：0.05：50：3：4），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.4 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为50oC，干燥时间为20h；
将上述得到的含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：0.8：60），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为130oC，加热时间为40h。待冷却之后，将得到的负载UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：60）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为70oC，时间为18h），从而得到含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图1为本实施例中合成的含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图1看到，在含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3431、1581和1387 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例2：
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的六水合氯化铁，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、六水合氯化铁、聚乙烯醇的质量比为1：0.08：80：1：5），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.2 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为40oC，干燥时间为18h；
将上述得到的含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：0.1：70），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为110oC，加热时间为48h。待冷却之后，将得到的负载MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：40）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为80oC，时间为12h），从而得到含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图2为本实施例中合成的含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图2看到，在含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3432、1641和1485 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例3
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的六水合氯化铁，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、六水合氯化铁、聚乙烯醇的质量比为1：0.1：100：5：1），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.8 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为60oC，干燥时间为24h；
将上述得到的含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有铁盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：0.5：50），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为150oC，加热时间为20h。待冷却之后，将得到的负载MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：20）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为60oC，时间为15h），从而得到含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图3为本实施例中合成的含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图3看到，在含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3442、1625和1483 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含MIL-101(Fe)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例4
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的六水合氯化铝，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、六水合氯化铝、聚乙烯醇的质量比为1：0.07：70：0.5：3），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.5 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为50oC，干燥时间为12h；
将上述得到的含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：0.8：60），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为110oC，加热时间为48h。待冷却之后，将得到的负载MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：80）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为80oC，时间为24h），从而得到含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图4为本实施例中合成的含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图4看到，在含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3421、1734和1492 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例5
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的四氯化锆，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、四氯化锆、聚乙烯醇的质量比为1：0.1：80：2：3），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为1 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为60oC，干燥时间为18h；
将上述得到的含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有锆盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：2：70），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为150oC，加热时间为20h。待冷却之后，将得到的负载UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：50）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为60oC，时间为12h），从而得到含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图5为本实施例中合成的含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图5看到，在含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3402、1666和1482 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例6
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入一定量的六水合氯化铝，随后倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、六水合氯化铝、聚乙烯醇的质量比为1：0.08：60：2：4），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.6 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为40oC，干燥时间为20h；
将上述得到的含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（含有铝盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1：1：60），倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温过夜处理，加热温度为110oC，加热时间为30h。待冷却之后，将得到的负载MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇（含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：70）进行多次洗涤（采用离心机进行高速离心，离心机转速为80000r/min），并在烘箱中进行真空干燥（温度为60oC，时间为18h），从而得到含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
结果：
图6为本实施例中合成的含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图6看到，在含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3431、1653和1488 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰、对苯二甲酸的C-O键以及C-C键的振动伸缩峰，意味着含MIL-101(Al)的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
实施例7
一种含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的除磷应用
在每个150 mL的锥形瓶中，分别加入1 g实施例1-6制备的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜吸附剂（由于吸附剂为水凝胶小球，其固含量为10%，实际投加的吸附剂固体质量含量为0.1g）。然后，再加入100 mL 浓度分别为50、70、90、110、130、150 ppm的磷酸二氢钾水溶液，pH保持在7。盖紧塞子后，在温度为25oC下充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各浓度下的吸附量，结果如图8所示。
从图8可以看出，实施例1-6中合成的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜均具有一定的除磷能力。其中，实施例5中合成的含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，同等条件下具有最高除磷效果。
对比例1
在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，倒入到圆底烧瓶中。然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中（壳聚糖、醋酸、水、聚乙烯醇的质量比为1：0.1：80：3），在水浴锅中继续磁力搅拌（磁力搅拌转速为200r/min），磁力搅拌4h，水浴温度为70oC。最后，得到了混合均匀的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
将上述的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管（内径为1.2mm）中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，按照一定的速度将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，溶液喷出的速度为0.5 mL/h，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上。通过电纺丝得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱进行过夜干燥，真空干燥温度为60oC，干燥时间为24h；
结果：
图7为本对比例中合成的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。从图7看到，在壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图中，在约3442和1385 cm-1处有特征峰，分别是C-N的伸缩振动峰以及C-C键的振动伸缩峰，意味着壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的成功合成。
将实施7中的吸附剂由“实施例1-6中所合成的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜”改成对比例中合成的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，其余等同于实施例7，得到本对比例中合成的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜除磷的效果图，见图8。从图8可以看出，尽管由于具有大量的羟基和氨基官能团，未负载MOFs纳米颗粒的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜本身具有一定的除磷效果，但是，相比于含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜自身除磷能力还是有一定的差距。在实施例1-6制备的材料中，很明显实施例1的材料也就是含UIO-66的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜对于磷酸盐的去除效果最好，这是由于相对于MIL-101(Fe)和MIL-101(Al)，UIO-66中的Zr对无机磷酸盐有着特异性吸附，并且Zr-O要远远强于其他金属-O键。而同样是UIO-66负载的纳米纤维膜，实施例5的材料吸附效果就要逊色一些，这是因为其中负载上的UIO-66的量较少所导致的。而剩余的实施例中，其吸附性能取决于负载上MOFs的多少。总的来说，同等实验条件下，UIO-66的除磷效果要优于MIL-101(Al)和MIL-101(Fe)，而MIL-101(Al)和MIL-101(Fe)对于磷酸盐的吸附性能相差不大。那么最终实施例1-6所体现出来的吸附性能差异，主要是制备过程中材料上负载MOFs含量不同导致的。这再次说明，在实施例1-6中所合成的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜中，MOFs纳米颗粒的加入对除磷起着重要的作用。
为了对比本发明产物的实际应用价值，将本专利制备的材料与已有的可直接应用于除磷的相关材料（来自文献和商业产品）进行除磷吸附性能对比。具体吸附性能对比结果如表1所示，很明显本申请制备的材料相对于其他材料，具有优异的吸附性能，分析应该是由于两个 方面所致，壳聚糖本身官能团与磷酸盐的静电作用以及负载的MOFs材料与磷酸盐的特异性吸附产生的双重叠加后的放大作用，实现了“一加一大于二”的效果。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：配制含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；
B：制备含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
C：制备含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
步骤A、步骤B、步骤C具体为：
A：在磁力搅拌的条件下，将壳聚糖在醋酸溶液中进行溶解，待溶解之后，向其中加入金属盐所述的金属盐为四氯化锆或六水合氯化铁或六水合氯化铝，随后倒入到圆底烧瓶中，然后将溶解的聚乙烯醇也倒入到圆底烧瓶中，在水浴锅中继续磁力搅拌，最后，得到了混合均匀的含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液；步骤A中壳聚糖、醋酸、水、金属盐、聚乙烯醇的质量比为：壳聚糖：醋酸：水：金属盐：聚乙烯醇=1：（0.05-0.1）：（50-100）：（0.2-5）：（1-5）；磁力搅拌转速为200r/min，磁力搅拌4h，水浴温度为70oC；
B：将上述含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液通过蠕动泵转入到塑料毛细管中，通过高压发电机施加20 kV的电压，针尖到靶距离为20 cm，将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出，纤维收集在覆盖着铝箔的玻璃板上；通过电纺丝得到含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，在真空烘箱进行干燥；
C：将上述得到的含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜放入溶解了对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，倒入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在烘箱中进行高温处理；
待冷却之后，将得到的负载MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜取出，粗产物用甲醇进行多次洗涤，采用离心机进行高速离心，并在烘箱中进行真空干燥，从而得到含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤B中壳聚糖/聚乙烯醇凝胶溶液喷出喷出的速度为0.2-1 mL/h；真空干燥温度为40-60oC，干燥时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤C中含有金属盐的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为：聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺=1：（0.5-2）：（50-70）；反应釜中加热温度为110-150oC，加热时间为20-48h；离心机转速为80000r/min；含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜与甲醇的质量比为1：（20-80）；烘箱中干燥温度为60-80oC，干燥时间为12-24h。
4.含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的应用，采用权利要求1至3中任一项所述的含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，其特征在于：应用于对磷酸盐的去除。
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