CN113122723A - 一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其以红渣为主原料，利用废铅蓄电池分离出来的铅膏或铅精矿为辅料，水煤气为还原剂，采用还原焙烧原理，对红渣进行资源化的全回收利用处理，生产出了粗铅锭、磁铁矿、烟道灰和路基石等高价值产品，方法本身工艺简单、操作方便，制得的产品多样，且产物附加值高，可实现对工业危险固体废弃物——黄金冶炼红渣的最大限度的消耗和全回收式利用，且过程中无二次污染，经济效益显著，易于扩大生产。

Description

一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法

技术领域

本发明属于危险固体废弃物的资源化处理技术领域，具体的说一种将危废红渣通过还原焙烧得到金银铜铅锌钛和磁铁矿等产品，实现资源全回收利用的方法。

背景技术

“红渣”是黄金冶炼厂在生产黄金的过程中产生的大量氰化尾渣，红渣因其含有剧毒的氰化物NaCN，而被国家列为“危险废物”。目前黄金冶炼企业产出的大部分红渣都堆存在尾矿库中，无法进行重复利用，不仅占用了大量的土地，也对周边的环境造成了很大的影响。黄金冶炼红渣中虽然含有氰化物，但也含有大量的有价元素。例如，部分红渣中的金含量高达3g/t，除此之外还含有大量的硅、铁、钛和稀散金属等，具有非常高的综合利用价值。

因此，如何对黄金冶炼红渣进行有效、合理化的处理，使其能够得到资源化的全回收利用，对于提高红渣的综合利用价值、降低污染来说实为必要。

发明内容

本发明的技术目的为：提供一种以工业危险固体废弃物——黄金冶炼红渣为主原料，工艺流程简单，设备投资小，产物种类多样，且附加值高，可实现物料的全回收利用，资源化效果显著，且全程无二次污染，兼顾经济效益和环境效益的红渣全回收利用方法，来提高红渣的综合利用价值，降低环境污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，包括以下步骤：

步骤一、取黄金冶炼红渣与含铅料进行混合，制得铅的质量百分含量不低于30%的初始混配料，备用；

步骤二、取步骤一制得的初始混配料置于高温还原焙烧炉内，以水煤气作为还原剂，在通入空气条件下，控制炉内温度不断升高至1150ºC，之后，关闭空气阀门，在持续通入水煤气条件下，控制炉内温度为1150~1250ºC进行还原反应30~40min；

步骤三、在进行还原反应的过程中，经由高温还原焙烧炉顶部的排烟管道收集烟道气A，反应结束后，打开高温还原焙烧炉底部的出料阀门，使高温还原焙烧炉内生成的液体物料B经由出料阀门排出，之后，关闭出料阀门，并向高温还原焙烧炉内补给步骤一制得的初始混配料，使高温还原焙烧炉内的料位保持在2/3处；

步骤四、不断循环重复步骤二和步骤三的操作，直至将步骤一制得的初始混配料全部消耗完毕，并完成最后一次还原反应，之后，收集高温还原焙烧炉内剩余的固体料渣C，备用；

步骤五、采用静电捕集除尘器对上述步骤中收集到的烟道气A进行除尘处理，制得无尘气和烟道灰，其中，无尘气经除酸处理后，直接排放，烟道灰作为次氧化锌矿石产品，可直接进行销售；

步骤六、对上述步骤中收集到的液体物料B进行冷却处理，制得粗铅锭，对该粗铅锭物料进行电解处理，制得电解铅产品以及富含贵金属金银和稀散金属铼铟镓的阳极泥产品，可直接进行销售；

步骤七、对步骤四制得的固体料渣C进行冷却处理，之后置于球磨机中球磨成粒径不大于200目的物料，然后，将该物料转置于磁选机进行磁选处理，制得磁铁矿产品和用于生产路基石的固体渣料产品，可直接进行销售。

进一步的，在步骤一中，所述的含铅料为从废旧铅蓄电池中分离出的铅膏或铅的质量百分含量大于65%的铅精矿。

进一步的，在步骤二中，所述的高温还原焙烧炉以水煤气作为加热的热源。

进一步的，在步骤二中，所述高温还原焙烧炉内初始混配料的体积为炉内容积的2/3。

进一步的，在步骤五中，所述无尘气的除酸处理采用与碱性溶液反应的方式进行，且除酸处理后还添加有对无尘气进行再次粉尘吸附净化处理的步骤。

进一步的，在步骤七中，所述路基石的生产配方由以下重量份数的原料制成：固体渣料产品粉料产品70~85份、42.5#硅酸盐水泥12~15份、无机骨料1~1.5份、水泥增强剂0.3~0.6份、添加剂0.05~0.1份、水6~10份。

进一步的，所述路基石的生产配方在充分混匀后，采用免烧结加压混凝土工艺低温压制而成。

本发明的有益效果：

1、本发明的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，工艺步骤简单、操作方便，方法本身采用高温还原焙烧的方式，将电负性低的金属Pb、Cu、Ag、Au以及稀散金属铼、铟、镓等形成粗铅锭产品从炉底排出；氧化锌、氧化钛等可升华的物质从烟道气中逸出，再通过静电捕集除尘器收集得到；而比重小、熔点高的氧化物和硅酸盐形成轻质固体料渣残存在炉中。三种产物中，粗铅锭电解后得到电解铅和富含贵金属金银和稀散金属铼铟镓的阳极泥产品；烟道气除杂后，可作为次氧化锌矿石产品用于回收锌和钛；轻质固体料渣磁选出磁铁矿产品后，剩余的固体渣料产品可直接用于作为生产路基石的原料，也可以湿法冶金提取金属铜后，再用于作为生产路基石的原料。工艺本身进行红渣的处理后，得到的产品多样，且产物附加值高，可实现物料的全回收利用，且过程中无二次污染，经济效益显著。

2、本发明的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，可实现对工业危险固体废弃物——黄金冶炼红渣的最大限度的消耗和全回收式利用，从而解决了现有技术中红渣产量大，堆砌后环境污染严重，处置困难的技术难题。其以黄金冶炼红渣为主原料，辅以从废旧铅蓄电池中分离出的铅膏作为反应物，较好地实现了两种危害、污染物质的有效处理，资源化效果显著。经分析化验显示，本发明工艺所残余的固体废渣中无放射性元素，铅砷汞镉等有毒元素总量不超过0.01%，可以直接作为建筑材料使用。同时，工艺本身的设备投资小，产物种类多样，且附加值高，工艺安全性好，易于大规模实施，兼顾经济效益和环境效益，提高了红渣的综合利用价值，降低了环境污染。

3、本发明的工艺方法采用连续进料和持续出料的方式，来进行多种有害物质的消耗式加工处理，工艺本身稳定性好，持续性强，可实现多种产品的连续化大规模生产，生产效率较高，且产品质量稳定。同时，工艺中通过对危废红渣高温还原焙烧的方式，可将红渣中含有剧毒的氰化物通过高温分解的方式转化为氮气、二氧化碳等无毒无害的物质，从而实现了对红渣中有毒氰化物的有效去除。整个过程脱氰效果显著，实现了红渣的无害化、减量化和资源化处理，还可实现全回收，全程无二次污染，环境友好性强。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。所述的实验操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。

一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，具体工艺步骤如下：

步骤一、取黄金冶炼红渣与从废旧铅蓄电池中分离出的铅膏或铅的质量百分含量大于65%的铅精矿进行混合，制得铅的质量百分含量不低于30%的初始混配料，备用；

在本步骤中，铅精矿可以是方铅矿，也可以是黄铅矿。

步骤二、取部分步骤一制得的初始混配料置于高温还原焙烧炉内，使炉内固体物料的料位在还原炉的三分之二处，以水煤气作为还原剂、引发剂和热源，在通入空气条件下，控制炉内温度不断升高至1150ºC，之后，关闭空气阀门停止供氧，在持续通入水煤气条件下，控制炉内温度为1150~1250ºC进行还原反应30~40min；

步骤三、在进行还原反应的过程中，经由高温还原焙烧炉顶部的排烟管道收集烟道气A，反应结束后，打开高温还原焙烧炉底部的出料阀门，使高温还原焙烧炉内生成的液体物料B经由出料阀门排出，之后，关闭出料阀门，并向高温还原焙烧炉内补给步骤一制得的初始混配料，使高温还原焙烧炉内的料位始终保持在2/3处；

步骤四、不断循环重复步骤二和步骤三的操作，直至将步骤一制得的初始混配料全部消耗完毕，并完成最后一次还原反应，之后，收集高温还原焙烧炉内剩余的固体料渣C，备用；

上述步骤中的化学反应过程为：

PbO+PbSO₄+CO+H₂→Pb+ SO₃+CO₂+H₂O；

步骤五、采用静电捕集除尘器对上述步骤中收集到的烟道气A进行除尘处理，制得无尘气和烟道灰，其中，无尘气经除酸处理后，直接排放，烟道灰作为次氧化锌矿石产品，可直接进行销售；

在本步骤中，无尘气的除酸处理采用与碱性溶液（如氧化钙溶液，氯化钙溶液）反应的方式进行，且除酸处理后还添加有对无尘气进行再次粉尘吸附净化处理（如采用CaCl₂或活性炭进行吸附）的步骤；作为次氧化锌矿石产品直接进行销售的烟道灰中氧化锌的含量大于60%，可继续送入精细分离车间中进行氧化锌和氧化钛的提取，而精细分离车间提取氧化锌和氧化钛后剩余的固体残渣可用于生产路基石。

步骤六、对上述步骤中收集到的液体物料B进行冷却处理，制得粗铅锭，对该粗铅锭物料进行电解处理，制得电解铅产品以及富含贵金属金银和稀散金属铼铟镓的阳极泥产品，可直接进行销售；

在本步骤中，粗铅锭本身可以作为产品进行直接销售，将测定显示，该粗铅锭产品中含有铅95%，黄金含量超过3克/吨，白银含量超过205克/吨，铜含量超过2公斤/吨，具有较高的经济价值；对粗铅锭产品进行电解处理后，阳极泥产品中含有金、银贵金属和铼、铟、镓等稀散金属，后续可送入精细分离车间提取金、银等贵重金属以及铼、铟、镓等稀散金属，而提取后剩余的固体残渣可用于生产建筑材料路基石。

步骤七、对步骤四制得的固体料渣C进行冷却处理，之后置于球磨机中球磨成粒径不大于200目的物料，然后，将该物料转置于磁选机进行磁选处理，制得磁铁矿产品和用于生产路基石的固体渣料产品，可直接进行销售。

在本步骤中，磁选处理后制得磁铁矿产品和固体渣料产品，其中，磁铁矿产品中TFe的含量在58%以上，而固体渣料产品既可以直接作为生产路基石的原料，也可以送入湿法冶金车间内，利用湿法冶金技术收集金属铜，而进行该操作后剩余的固体残渣仍然可以作为生产路基石的原料。经测定，采用本发明的工艺处理后，每吨固体料渣C可磁选出磁铁矿570 ~650公斤（全铁含量大于58%），可湿法提铜3~5公斤。

进一步的，上述步骤中产生的固体残渣在用于生产路基石时，路基石的生产配方由以下重量份数的原料制成：固体残渣产品70~85份、42.5#硅酸盐水泥12~15份、无机骨料1~1.5份、水泥增强剂0.3~0.6份、添加剂0.05~0.1份、水6~10份。在具体制备时，可选择西安银马实业发展有限公司出品的银马2025牌全自动砖/石一体机，将生产配方充分混匀后，送入机器中，采用免烧结加压混凝土工艺低温压制而成。而制备得到的路基石的耐压强度等级超过40MPa，使用效果较高。

需要说明的是：本申请在高温还原焙烧炉内的还原反应可采用间歇式或连续进出料两种方式来进行操作，连续生产时只需通过控制进出料阀门即可实现，且连续生产时需保持固体物料料位在还原炉三分之二处。

本发明的处理工艺，以红渣为主原料，利用废铅蓄电池分离出来的铅膏或铅精矿为辅料，水煤气为还原剂，采用还原焙烧原理，将红渣中大多数有价值、且含量高的金属溶解在铅液体当中，形成铅液从还原炉底部流出，收集生产粗铅锭。被还原的金属绝大多数在粗铅锭中，然后粗铅锭电解提炼出电解铅，阳极泥中再提纯精制金银硒碲等贵金属和稀散金属。由于铅比重很大但熔点很低（比重11.3g/cm³，熔点327.5ºC），还原炉的高温作用使铅很容易形成液体自流到炉体底部，其它被还原的氧化物由于熔点高、比重轻，浮在铅液的上部，从还原炉的中高部取出，推离炉体，得到棕褐色固体，后者经过磨矿、磁选得到磁铁矿。磁选后的废渣用湿法冶金技术生产铜。湿法废渣生产路基石等建筑材料。随着燃烧气流从顶部逸出的烟道气，通过静电捕集器除尘器捕集除尘，收集的粉状粉末一般称之为“次氧化锌矿石”的产物，可直接销售。本方法可实现灵宝红渣100%回收利用，经济效益显著，无二次污染。

实施例1

本实施例对河南省灵宝市的红渣进行全回收处理。首先对灵宝红渣中的化学元素进行检测分析，结果见下表1所示：

表1：灵宝红渣ICP检测结果（*表示g/t）

由上表数据可知：灵宝红渣中含有大量的金属，除了铁的含量比较高以外，其它有色金属铅、铜、锌、钛等含量都超过0.2%，以及贵重金属金、银，稀散金属铼、铟、镓都有较大的回收价值。

本实施例选择灵宝市一厂区作为实验厂，以一个月的实际运行实验生产线数据为例，具体的处理工艺为：

步骤一、取3600吨红渣黄金冶炼红渣与1000吨从废旧铅蓄电池中分离出的铅膏进行混合，配制成铅的质量百分含量不低于30%的初始混配料，备用；

步骤二、取步骤一制得的初始混配料置于高温还原焙烧炉内，使炉内固体物料的料位在还原炉的三分之二处，以水煤气作为还原剂、引发剂和热源，在通入空气条件下，控制炉内温度不断升高至1150ºC，之后，关闭空气阀门停止供氧，在持续通入水煤气条件下，控制炉内温度为1150~1250ºC进行还原反应30~40min；

步骤三、在进行还原反应的过程中，经由高温还原焙烧炉顶部的排烟管道收集烟道气A，反应结束后，打开高温还原焙烧炉底部的出料阀门，使高温还原焙烧炉内生成的液体物料B经由出料阀门排出，之后，关闭出料阀门，并向高温还原焙烧炉内补给步骤一制得的初始混配料，使高温还原焙烧炉内的料位始终保持在2/3处；

步骤四、不断循环重复步骤二和步骤三的操作，直至将步骤一制得的初始混配料全部消耗完毕，并完成最后一次还原反应，之后，收集高温还原焙烧炉内剩余的固体料渣C，备用；

步骤五、采用静电捕集除尘器对上述步骤中收集到的烟道气A进行除尘处理，制得无尘气和烟道灰，其中，无尘气经除酸处理后，直接排放，烟道灰作为次氧化锌矿石产品，直接销售；

步骤六、对上述步骤中收集到的液体物料B进行冷却处理，制得粗铅锭，对该粗铅锭物料进行电解处理，制得电解铅产品以及富含贵金属金银和稀散金属铼铟镓的阳极泥产品，直接销售；

步骤七、对步骤四制得的固体料渣C进行冷却处理，之后置于球磨机中球磨成粒径不大于200目的物料，然后，将该物料转置于磁选机进行磁选处理，制得磁铁矿产品和用于生产路基石的固体渣料产品，直接销售。

本实施例针对灵宝红渣中有价值金属含量较高的特点，用高温还原焙烧法将电负性低的金属Pb、Cu、Ag、Au形成粗铅锭从炉低排出，比重小、熔点高的氧化物和硅酸盐形成轻渣从炉中排出，氧化锌、氧化钛等可升华的物质从烟道气中逸出，再通过捕集器收集得到。粗铅锭电解得到电解铅，阳极泥收集金银等贵重金属。轻渣磁选出磁铁矿，再湿法提出金属铜，剩余固体废渣生产建筑材料。烟道气中回收锌、钛。用本方法处理灵宝红渣，产物附加值高，全回收利用，无二次污染，经济效益显著。

本实施例中主体高温还原焙烧炉内红渣的处理量6t/h，月总耗电量119万度，月处理红渣3600吨，铅膏辅料量1000吨，得到粗铅锭1408吨，磁铁矿1450吨，烟道灰258吨，固体残渣1484吨，具体的生产成本和销售收入如下：

实验厂1个月生产数据（3600吨红渣）

其中，上表中金、银的数据都是粗铅锭中检测的数据，铜来源于湿法提铜工艺。还原焙烧剩余的固体残渣1484吨直接用银马2025牌全自动砖/石一体机生产路基石，可生产（600×300×35mm³）路基石11.5万块，价值约230万元。且分析化验结果显示：本实施例制备的路基石中无放射性元素，铅砷汞镉等有毒元素总量不超过0.01%，可以直接作为建筑材料使用。

由上述数据可知：本发明的工艺方法处理红渣即使是不考虑辅料配料所可能带来的金银铜锌含量，仅仅是还原冶炼铅，也大大提高了红渣中金银铜锌的回收率，而且可将无磁性的三氧化二铁还原成强磁性的四氧化三铁，方便了工艺，提高了产品附加值，经济效益十分显著。

Claims (7)

1.一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取黄金冶炼红渣与含铅料进行混合，制得铅的质量百分含量不低于30%的初始混配料，备用；

步骤二、取步骤一制得的初始混配料置于高温还原焙烧炉内，以水煤气作为还原剂，在通入空气条件下，控制炉内温度不断升高至1150ºC，之后，关闭空气阀门，在持续通入水煤气条件下，控制炉内温度为1150~1250ºC进行还原反应30~40min；

步骤三、在进行还原反应的过程中，经由高温还原焙烧炉顶部的排烟管道收集烟道气A，反应结束后，打开高温还原焙烧炉底部的出料阀门，使高温还原焙烧炉内生成的液体物料B经由出料阀门排出，之后，关闭出料阀门，并向高温还原焙烧炉内补给步骤一制得的初始混配料，使高温还原焙烧炉内的料位保持在2/3处；

步骤四、不断循环重复步骤二和步骤三的操作，直至将步骤一制得的初始混配料全部消耗完毕，并完成最后一次还原反应，之后，收集高温还原焙烧炉内剩余的固体料渣C，备用；

步骤五、采用静电捕集除尘器对上述步骤中收集到的烟道气A进行除尘处理，制得无尘气和烟道灰，其中，无尘气经除酸处理后，直接排放，烟道灰作为次氧化锌矿石产品，可直接进行销售；

步骤六、对上述步骤中收集到的液体物料B进行冷却处理，制得粗铅锭，对该粗铅锭物料进行电解处理，制得电解铅产品以及富含贵金属金银和稀散金属铼铟镓的阳极泥产品，可直接进行销售；

步骤七、对步骤四制得的固体料渣C进行冷却处理，之后置于球磨机中球磨成粒径不大于200目的物料，然后，将该物料转置于磁选机进行磁选处理，制得磁铁矿产品和用于生产路基石的固体渣料产品，可直接进行销售。

2.如权利要求1所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：在步骤一中，所述的含铅料为从废旧铅蓄电池中分离出的铅膏或铅的质量百分含量大于65%的铅精矿。

3.如权利要求1所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：在步骤二中，所述的高温还原焙烧炉以水煤气作为加热的热源。

4.如权利要求1所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：在步骤二中，所述高温还原焙烧炉内初始混配料的体积为炉内容积的2/3。

5.如权利要求1所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：在步骤五中，所述无尘气的除酸处理采用与碱性溶液反应的方式进行，且除酸处理后还添加有对无尘气进行再次粉尘吸附净化处理的步骤。

6.如权利要求1所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：在步骤七中，所述路基石的生产配方由以下重量份数的原料制成：固体渣料产品粉料产品70~85份、42.5#硅酸盐水泥12~15份、无机骨料1~1.5份、水泥增强剂0.3~0.6份、添加剂0.05~0.1份、水6~10份。

7.如权利要求6所述的一种黄金冶炼红渣的全回收利用方法，其特征在于：所述路基石的生产配方在充分混匀后，采用免烧结加压混凝土工艺低温压制而成。