CN113121321A - 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法 - Google Patents

一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113121321A
CN113121321A CN201911400565.8A CN201911400565A CN113121321A CN 113121321 A CN113121321 A CN 113121321A CN 201911400565 A CN201911400565 A CN 201911400565A CN 113121321 A CN113121321 A CN 113121321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkoxy
chlorobenzyl
recovering
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911400565.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121321B (zh
Inventor
刘志勇
孙文清
朱鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jianpai Agrochemical Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Sword Agrochemicals Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sword Agrochemicals Co ltd filed Critical Jiangsu Sword Agrochemicals Co ltd
Priority to CN201911400565.8A priority Critical patent/CN113121321B/zh
Publication of CN113121321A publication Critical patent/CN113121321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121321B publication Critical patent/CN113121321B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/32—Preparation of ethers by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种a‑R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，

Description

一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。
背景技术
根据已报道的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(式IV)的方法，其中一种方法是通过以下反应制备的：
Figure BDA0002344629500000071
在制备(III)的过程中，发生如下副反应：
Figure BDA0002344629500000072
在制备式III的反应结束后，以式I计，式III收率有88％-90％，大量的式II存在于废水当中，式II是不需要的副产物，如果不回收，会导致物料的浪费，增加成本，同时也会给给废水处理带来压力，造成环境污染。因此对式II的回收及其再利用尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效的a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。
2、技术方案：本发明所述的一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，所述a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的结构如式(II)所示，为式(IV)化合物1- (4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程的副产物，
其中式(IV)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程反应式如下：
Figure BDA0002344629500000081
其中：R1为甲基或乙基，R2为碳原子数为1-5的烷基；
式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的产生过程反应式如下：
Figure BDA0002344629500000082
其中M为H，或Na+、K+、NH4 +；
式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收利用方法具体如下：
(1)式(II)副产物的提纯：将合成式(III)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其pH至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(II)副产物，使式(II)副产物得到回收；
(2)将步骤(1)中得到的式(II)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行Horner-Wadsworth-Emmons反应，得到式(III)化合物，使式(II)副产物获得再利用。
进一步地，步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中一种或几种。
进一步地，步骤(2)中还加入催化剂；所述催化剂为强碱性的无机碱或有机碱。
进一步地，所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钠、氨基钠或碱金属烷氧基化合物中的一种或几种组合。
进一步地，所述碱金属烷氧基化合物为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
进一步地，步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N—甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中所述式(II)副产物、环丙基甲基酮、碱的投料摩尔比为： 1:0.8～2:1.0～3.0。
有益效果：(1)本发明提供的一种环酮废水中α-R基对氯苄基膦酸酯的回收方法，解决了目前现有的废水中高浓度磷的回收，简化了废水处理的操作工艺，减少了对环境的污染；
(2)本发明提供了一种环酮废水中α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的再利用的方法，将其作为原料继续反应生成所需的环酮，一方面降低了原料投入成本、降低了原料的消耗、提高了产物的收率。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
以下实施例中反应物和产物的量通过气相色谱测得。以下实施例中，反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100％。
选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100％。
实施例1：
(1)向500ml的四口瓶中投入300g的合成式(III)化合物过程中产生的废水，再加入70g的28％盐酸调节pH至7，在30℃静置2h，反应瓶中有大量固体析出，减压抽滤，用甲醇洗涤两遍，烘干得到白色粉末状固体35.6g，纯度为96.8％。
(2)在500mL的四口烧瓶中，加入氢氧化钠(1mol)、100g甲苯，在40℃～50℃的温度条件下滴加步骤(1)所制式(II)副产物(0.25mol)与环丙基甲基酮(0.25mol) 的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水 50mL,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III) 化合物。
气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。
(3)将步骤(2)所得式(III)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加28％盐酸(0.25mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2 次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮47.9g(0.23mol)，含量：98.2％，收率：92％。
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
实施例2：
(1)在500mL的四口烧瓶中，加入氨基钠(0.8mol)、加入50g甲苯与50g N,N- 二甲基甲酰胺，在20℃～30℃的温度条件下滴加实施例1中所制式(II)副产物(0.25mol) 与环丙基甲基酮(0.25mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水50mL,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物。
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为97％。
(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加28％盐酸(0.5mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1- 丙酮48.1g(0.23mol)，含量：97.6％，收率：92.5％。
气相中控测得反应的转化率为99％，选着性为98％。
实施例3：
(1)在500mL的四口烧瓶中，加入氨基钠(2.5mol)、50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(II)化合物(0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在50℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50mL,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物：。
气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。
(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加稀硫酸(0.9mol),滴加结束后，反应液在25℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取 2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮 56.58g(0.27mol)，含量：97.6％，收率：90.6％。
气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。
实施例4：
(1)在500mL的四口烧瓶中，加入甲醇钠(2mol)、加入50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃的混合溶剂，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(II)副产物 (0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在40℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50mL,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物：。
气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。
(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加对甲苯磺酸(1mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，减压蒸去溶剂，所得粗品负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮57.3g，含量：96.2％，收率91.8％：
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为96％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (8)

1.一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的结构如式(II)所示，为式(IV)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程的副产物，
其中式(IV)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程反应式如下：
Figure FDA0002344629490000011
其中：R1为甲基或乙基，R2为碳原子数为1-5的烷基；
式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的产生过程反应式如下：
Figure FDA0002344629490000012
其中M为H，或Na+、K+、NH4 +；
式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收利用方法具体如下：
(1)式(II)副产物的提纯：将合成式(III)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其pH至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(II)副产物，使式(II)副产物得到回收；
(2)将步骤(1)中得到的式(II)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行Horner-Wadsworth-Emmons反应，得到式(III)化合物，使式(II)副产物获得再利用。
2.根据权利要求1所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中还加入催化剂；所述催化剂为强碱性的无机碱或有机碱。
5.根据权利要求4所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钠、氨基钠或碱金属烷氧基化合物中的一种或几种组合。
6.根据权利要求5所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述碱金属烷氧基化合物为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
7.根据权利要求1所述的α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N—甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述式(II)副产物、环丙基甲基酮、碱的投料摩尔比为：1:0.8～2:1.0～3.0。
CN201911400565.8A 2019-12-30 2019-12-30 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法 Active CN113121321B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911400565.8A CN113121321B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911400565.8A CN113121321B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121321A true CN113121321A (zh) 2021-07-16
CN113121321B CN113121321B (zh) 2023-11-24

Family

ID=76769001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911400565.8A Active CN113121321B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113121321B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942465A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 江苏澄扬作物科技有限公司 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体
WO2018065316A1 (de) * 2016-10-05 2018-04-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclopropyl-substituierten acetophenonen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942465A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 江苏澄扬作物科技有限公司 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体
US20150299078A1 (en) * 2012-11-22 2015-10-22 Jiangsu Chengyang Crop Science Co., Ltd. Method for preparing 1-(4-chlorophenyl)-2-cyclopropyl-1-propanone and intermediate thereof
WO2018065316A1 (de) * 2016-10-05 2018-04-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cyclopropyl-substituierten acetophenonen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMIOKA,HIDEO等: "Effect of the phosphonate group on the reactivity of carbenes.Neighboring phosphonate group participation", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113121321B (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108610324B (zh) 一种硫酸乙烯酯的制备方法
CN114315759B (zh) 一种2-甲基-1-（4-吗啉苯基）-2-吗啉基-1-丙酮的制备方法
WO2011113228A1 (zh) 一种制备愈创木酚缩水甘油醚的方法
CN114671859B (zh) 一种瑞舒伐他汀钙及其中间体的制备方法
CN113087623A (zh) 一种8-溴辛酸乙酯的合成方法
CN110746316B (zh) 一种乙醛肟的分离提纯方法
CN111454216B (zh) HMG-CoA还原酶抑制剂及其中间体的制备方法
CN111995615A (zh) 一种环状硫酸酯的制备方法
CN111072630A (zh) 一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法与应用
CN113121321B (zh) 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法
CN109503343B (zh) 一种光引发剂184的制备方法
CN101508678B (zh) 2-甲基-4-氨基-5-乙酰氨甲基嘧啶的制备工艺方法
CN109867587B (zh) 一种3氯-1,2-丙二醇的制备方法
KR101421514B1 (ko) 물에 안정한 루이스 산을 이용한 소르비톨로부터 아이소소바이드의 제조방법
CN110452089A (zh) 对氯甲基苯乙烯的合成方法
CN111269121B (zh) 一种8-氧代-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基羧酸酯化合物的纯化方法
CN103224444A (zh) 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN107236002A (zh) 一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法
CN115073300A (zh) 一种4-(全氟丙烷-2-基)-2-三氟甲基苯胺及其制备方法和应用
CN111892541A (zh) 一种咪唑苯脲的回收提纯方法
CN112778099B (zh) 一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法
CN111517986A (zh) 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈
CN115819300A (zh) 一种2(1-(巯基)环丙基)乙酸的制备方法
CN112341424B (zh) 4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的合成方法
CN110028466A (zh) 双吗啉基二乙基醚的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240404

Address after: 224000 North side of Zhongshan Second Road, Coastal Industrial Park, Binhai Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Jianpai Agrochemical Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 224700 No. 1008, Guanhua East Road, Jianhu County, Yancheng City, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU SWORD AGROCHEMICALS Co.,Ltd.

Country or region before: China