CN113120899A - 一种活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固废垃圾制备活性炭技术领域,尤其涉及一种活性炭及其制备方法和应用。本发明提供了一种活性炭的制备方法,包括以下步骤:将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭;所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~150h。所述制备方法制备得到的活性炭具有较大的比表面积和较高的活性。

Description

一种活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固废垃圾制备活性炭技术领域,尤其涉及一种活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
纺织品的生产除会消耗大量的棉、毛、丝和麻等天然纤维之外,还会消耗大量的混纺和合成纤维等,而混纺和合成纤维是由不可再生资源石油提炼而出。而大部分的纺织品在几年之后就会变成废旧纺织品,且废旧纺织品的回收比例很低,无法实现大量的废旧纺织品的可重复利用。因此,如何处理这些废旧纺织品是目前实现可持续发展的关键所在。
传统处理废旧纺织品的方法主要有焚烧处理和填埋处理。在实际填埋处理中,废旧纺织纤维中不仅有纯棉织物,混纺和合成纤维(如涤纶、丙纶和腈纶等)的占比也十分巨大,而混纺与合成纤维分解的过程十分的缓慢,若做填埋处理不仅浪费了材料资源,还会导致土壤的硬化,破坏土壤活性,造成土地资源的浪费。焚烧处理作为最直接的能量回收方式可以将废旧纺织品中高热值化学纤维转化为热量用于火力发电,该方法操作简单,成本较低,可以将很多不容易降解的废旧混纺纤维处理掉,但是焚烧的过程中会产生大量含有有毒有害物质的烟气,包括大量的PM10、PM2.5和二噁英等持久性有机污染物,对环境和人体健康造成极大的伤害。
利用废旧纺织品制备生物复合碳材料,不仅可以解决传统处理方法对环境的污染问题,还可以在一定程度上解决资源短缺和浪费的问题,做到了真正的环保低碳,从而具有一定的经济效益和社会效益。热解碳化得到的碳材料具有优异的导电性、化学稳定性和多孔性,使其在空气净化、污水处理、传感、能量存储转换以及生物医药方面都有着广泛的应用。因此,对纺织废弃物和纺织生产过程中产生的废弃物进行循环再利用,既保护了世界上有限的资源,也保护了自然环境,这正是我国经济可持续发展的必然趋势。
现阶段利用废旧纺织品制备碳有很多的难点,直接热解合成的碳往往表现出的性能比较差(例如比表面积小、活性低)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭的制备方法,所述制备方法制备得到的活性炭具有较大的比表面积和较高的活性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种活性炭的制备方法,包括以下步骤:
将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;
将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭;
所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~150h。
优选的,所述腐坏生物质包括腐坏蔬菜、腐坏水果和腐坏超富集植物中的一种或几种。
优选的,所述腐坏生物质与废旧纺织品的质量比为(0.01~100):1。
优选的,所述腐坏生物质与废旧纺织品的总质量与水的体积比为1g:(0.1~5)mL。
优选的,进行所述热解碳化前还包括对所述共混发酵产物进行干燥;
所述干燥的温度为100~110℃,时间为20~25h。
优选的,所述热解碳化在保护气氛中进行;
所述保护气氛的气体为二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或几种。
优选的,所述热解碳化的温度为300~1600℃,升温速率为0.1~1000℃/min,时间为0.1~10h。
优选的,所述热解碳化完成后,还包括球磨;
所述球磨的转速为100~1000r/min,时间为0.01~100h,球料比为(0.01~100):1。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的活性炭。
本发明还提供了上述技术方案所述的活性炭在吸附废水中的重金属和有机污染物领域中的应用。
本发明提供了一种活性炭的制备方法,包括以下步骤:将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭;所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~150h。由于生物质在腐坏过程中是被微生物如各种霉菌、细菌分解的过程,在分解过程中,会产生大量的有机酸醛等代谢产物,而呈现很强的酸性。由于有机酸的活化作用,使得热解制备的活性碳孔结构分布合理,并掺杂杂原子来提升材料活性位点的官能团,获得丰富活性官能团,提高了材料的吸附性能。而彻底分解后的水果残渣成微酸或中性,所以发酵的过程不宜过长,在酸性物质含量适宜时取出,干燥后热解。因此发酵时间为影响腐坏生物质活化纺织纤维的一个重要参数。同时,发酵温度也会影响发酵菌的发酵速度,对于选取发酵最佳时间有很大影响。本发明将腐坏生物质和废旧纺织品混合后进行发酵,在所述发酵的过程中,腐烂生物质中的淀粉、蛋白质、植物纤维、果胶和腐坏过程中产生的代谢产物等物质可以进一步分解转化为氨基酸、葡萄糖、腐殖质和矿物质元素等,作为后续热解碳化过程中的碳源和掺杂元素源,使其与废旧纺织品共同热解碳化的过程中,得到活性炭的同时,还实现了对活性炭的掺杂,进一步增加了活性炭材料上的活性位点,提升了活性炭材料的活性,提高了材料的吸附性能。即发酵菌利用纤维素与果糖等为原料,通过无氧呼吸作用发酵产生有机酸醛等代谢产物作为活化剂活化废旧纺织品。腐坏果蔬浆液与发酵菌腐坏生物质中本身存在的细菌和真菌的总称)同时作为碳源和氮源等,与废旧纺织纤维共同生成元素掺杂,孔径分布合理的优质活性炭吸附材料。
附图说明
图1为在实施例1所述发酵过程中共混发酵物的pH值随发酵时间的变化曲线;
图2为实施例1所述活性炭的N1s的XPS图;
图3为实施例1所述活性炭的氮气等温托吸附曲线;
图4为实施例1所述活性炭的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种活性炭的制备方法,包括以下步骤:
将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;
将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭;
所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~50h。
在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~50h。
在本发明中,所述腐坏生物质优选包括腐坏蔬菜、腐坏水果和腐坏超富集植物中的一种或几种;本发明中对所述腐坏蔬菜的种类没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的种类即可,在本发明的实施例中,所述腐坏蔬菜具体为腐坏西红柿;在本发明中,所述腐坏水果更优选为腐坏苹果、腐坏梨、腐坏柠檬和腐坏葡萄中的一种或几种;本发明对所述腐坏超富集植物的种类没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的种类即可。
进行混合前,本发明优选对所述腐坏生物质进行破碎;本发明对所述破碎的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程使破碎后的腐坏生物质呈浆状即可。
在本发明中,所述废旧纺织品优选为废旧牛仔布、废旧棉布、废旧麻布和废旧混纺布料中的一种或几种;本发明对所述废旧混纺布料的种类没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的种类即可。
进行混合前,本发明优选对所述废旧纺织品进行破碎;本发明对所述破碎的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程使破碎后的废旧纺织品的面积在0.1~1cm2的块状即可。
在本发明中,所述混合优选为先将腐坏生物质和废旧纺织品混合后,再与水混合。在本发明中,所述腐坏生物质和废旧纺织品的混合方式优选为搅拌、研磨或球磨;本发明对所述搅拌、研磨或球磨的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述与水的混合过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中,所述腐坏生物质与废旧纺织品的质量比优选为(0.01~100):1,更优选为(0.1~60):1,最优选为(1~30):1。
在本发明中,所述腐坏生物质与废旧纺织品的总质量与水的体积比优选为1g:(0.1~5)mL,更优选为1g:(0.1~3)mL。
在本发明中,所述发酵的温度为0~60℃,优选为16~45℃;时间为0.1~150h,优选为1~100h,更优选为10~50h。
在本发明中,所述发酵得到有机酸、醛等代谢产物可以作为活化剂活化废旧纺织品、腐坏生物质以及其中的发酵菌(腐坏生物质中本身存在的细菌和真菌的总称)可同时作为碳源和杂原子掺杂源,与废旧纺织品共同生成杂原子掺杂的活性炭。
得到共混发酵产物后,本发明将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭。
进行所述热解碳化前,本发明还优选包括对所述共混发酵产物进行干燥;所述干燥的温度优选为100~110℃,更优选为105℃;时间优选为20~25h,更优选为24h。
在本发明中,所述热解碳化优选在保护气氛中进行;所述保护气氛的气体优选为二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或几种;所述惰性气体优选为氩气或氦气。
在本发明中,所述热解碳化的温度优选为300~1600℃,更优选为400~1200℃,最优选为500~1000℃;升温速率优选为0.1~1000℃/min,更优选为1~100℃/min,最优选为5~50℃/min;时间优选为0.1~10h,更优选为1~5h。
在本发明中,所述热解碳化优选在管式炉中进行。
在本发明中,热解碳化温度过低、热解碳化停留时间过短会使热解碳化不充分,导致活性炭出现不成孔或者孔容量小的情况,热解温度过高、热解停留时间太长会由于过度热解使制备得到的活性炭的孔结构出现结构塌陷,使活性炭的吸附性能减弱。因此,将所述热解碳化的温度、时间控制在上述范围内可以使制备得到的活性炭具有更强的吸附性能。
所述热解碳化完成后,本发明还优选包括球磨。在本发明中,所述球磨的转速优选为100~1000r/min,更优选为200~800r/min,最优选为300~600r/min;时间优选为0.01~100h,更优选为1~80h,最优选为10~50h;球料比优选为(0.01~1000):1,更优选为(1~500):1,最优选为(10~200):1。在本发明中,所述球磨处理采用的磨球优选为玛瑙球。
在本发明中,所述球磨处理的作用是增加活性炭的比表面积,增加碳材料表面的官能团含量,从而提高吸附效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的活性炭。
本发明还提供了上述技术方案所述的活性炭在吸附废水中的重金属和有机污染物领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的活性炭及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g腐坏苹果破碎成浆状和10g废旧棉布破碎成面积为0.1cm2的块状后在破碎搅拌机中搅拌混合,得到共混物再与15mL水混合,在干净的发酵罐内进行发酵,其中发酵的温度为25℃,时间为12h,得到共混发酵物;
将所述共混发酵物在管式炉中烘干(温度为105℃,时间为24h)后;在氮气气氛中,依次进行热解碳化和球磨,其中,热解碳化的温度为600℃,升温速率为5℃/min,时间为2h;所述球磨的时间为10h,玛瑙球与材料质量比为80:1,转速为400r/min,得到所述活性炭(记为DCP);
将5mg所述活性炭置于50mL镉离子浓度为50mg/L,刚果红染料为40mg/mL的溶液中,在25℃的条件下吸48h后,镉离子浓度为2.5mg/L,刚果红染料为1.9mg/mL。由此可见,所述活性炭对水中镉离子和染料都具有很好的吸附效果,去除效率均可达95%以上;
图1为在所述发酵过程中共混发酵物的pH值随发酵时间的变化曲线,其中,横坐标为Fermentationtime指发酵时间(h),纵坐标指pH值;由图1可知,当发酵时间达到12h时,pH值达到最低,此时的酸性最强,活化效果最好;
图2为所述活性炭的N1s的XPS图,其中,横坐标Binding Energy(ev)指结合能,纵坐标Intensity(a.u.)指强度,由图2可知,所述活性炭上成功参杂了N元素,从而增加了活性炭表面的官能团来增加活性炭表面的极性,提高吸附效率;
图3为所述活性炭的氮气等温脱吸附曲线;其中,横坐标P/P0指相对压力,纵坐标quantity adsorption指吸附量,由图3可知,氮气吸附符合IUPAC分类的IV型。吸附过程中呈S型。在解吸过程中,由于大量介孔的存在,吸附质在一定相对压力范围内的毛细管缩合呈现饱和状态,出现H型滞回曲线;
采用氮吸附与解吸仪(asap 2020,micromeritics,usa)测定了所述活性炭的表面积和孔隙特征,测试结果如表1和图4所示,图4为所述活性炭的孔径分布曲线;其中横坐标Pore width(nm)指孔隙宽度,纵坐标Incremental pore volume指增量孔隙体积,
表1实施例1所述活性炭的BET分析
Figure BDA0003032646140000071
注:其中,“SBET”代表比表面积;“VT”代表总孔容;“Vμ”代表微孔体积;“VM”代表介孔体积;“DP”代表平均孔径;
由图4和表1可知,活性炭的孔分布有微孔也有介孔,且微孔结构占44%。
对于刚果红,其分子量为696.68,属于有机大分子。当多孔材料的孔径小于吸附质分子大小的1.7倍时,吸附质分子间的排斥作用显著增加,这就需要更高的吸附能。因此,刚果红分子不能进入所获得的微孔。镉离子正好填补微孔的空缺,充分利用微介孔空间。
实施例2
将100g腐坏柠檬破碎成浆状以及10g废旧棉布破碎成面积为0.1cm2的块状后以球磨的方式混合,得到共混物再与13mL水混合,在干净的发酵罐内进行发酵,其中发酵的温度为30℃,时间为10h,得到共混发酵物;
将所述共混发酵物在管式炉中烘干(温度为105℃,时间为24h)后;在氮气气氛中,依次进行热解碳化和球磨,其中,热解碳化的温度为700℃,升温速率为10℃/min,时间为2h;所述球磨的时间为12h,玛瑙球与材料质量比为100:1,转速为500r/min,得到所述活性炭;
将5mg所述活性炭置于50mL镉离子浓度为60mg/L,刚果红染料为50mg/mL的溶液中,在25℃的条件下吸附48h后,镉离子浓度为2.3mg/L,刚果红染料为2.0mg/mL。由此可见,所述活性炭对水中镉离子和染料都具有很好的吸附效果,去除效率均可达96%以上;
将所述活性炭的孔隙结构进行测试,测试结果与实施例1类似。
实施例3
将100g腐坏葡萄破碎成浆状以及10g废旧棉布破碎成面积为0.1cm2的块状后以破碎搅拌的方式混合,得到共混物再与11mL水混合,在干净的发酵罐内进行发酵,其中发酵的温度为45℃,时间为11h,得到共混发酵物;
将所述共混发酵物在管式炉中烘干(温度为105℃,时间为24h)后;在氮气气氛中,依次进行热解碳化和球磨,其中,热解碳化的温度为600℃,升温速率为5℃/min,时间为3h;所述球磨的时间为14h,玛瑙球与材料质量比为120:1,转速为600r/min,得到所述活性炭;
将5mg所述活性炭置于50mL镉离子浓度为60mg/L,刚果红染料为50mg/mL的溶液中,在25℃的条件下吸附48h后,镉离子浓度为3.0mg/L,刚果红染料为2.5mg/mL。由此可见,所述活性炭对水中镉离子和染料都具有很好的吸附效果,去除效率均可达95%;
将所述活性炭的孔隙结构进行测试,测试结果与实施例1类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活性炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将腐坏生物质、废旧纺织品和水混合后,进行发酵,得到共混发酵产物;
将所述共混发酵产物进行热解碳化,得到所述活性炭;
所述发酵的温度为0~60℃,时间为0.1~150h。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述腐坏生物质包括腐坏蔬菜、腐坏水果和腐坏超富集植物中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述腐坏生物质与废旧纺织品的质量比为(0.01~100):1。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述腐坏生物质与废旧纺织品的总质量与水的体积比为1g:(0.1~5)mL。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,进行所述热解碳化前还包括对所述共混发酵产物进行干燥;
所述干燥的温度为100~110℃,时间为20~25h。
6.如权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述热解碳化在保护气氛中进行;
所述保护气氛的气体为二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述热解碳化的温度为300~1600℃,升温速率为0.1~1000℃/min,时间为0.1~10h。
8.如权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于,所述热解碳化完成后,还包括球磨;
所述球磨的转速为100~1000r/min,时间为0.01~100h,球料比为(0.01~100):1。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的活性炭。
10.权利要求9所述的活性炭在吸附废水中的重金属和有机污染物领域中的应用。
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