CN113117732A - 具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法，所述复合材料中包括活性炭、无机氧化物复合土、4A分子筛和粘结剂组分；所述复合材料具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通。所述制备方法为将各种物料混合均匀，然后与氢氧化钠溶液处理，经分离干燥焙烧后得到复合材料。本发明制备方法得到的复合材料具有稳定的三维孔道结构，能够很好的吸附脱除有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种具有三维孔道结构的复合材料及制备方法。
背景技术
工业生产过程中产生的大量有机污染物，严重影响了人类的生存状态和生态环境，已经成为一个日益严重的社会和经济问题，尤其是难以生物降解的有机废水处理起来更为困难，臭氧催化氧化技术是一种通过激发臭氧产生羟基自由基，然后与有机污染物进行系列自由基链反应，逐步将有机污染物降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术，可以有效解决难生化污水降低COD的难题。
臭氧催化氧化工艺处理效果的关键在催化剂的反应活性。常规的催化剂主要是活性炭、陶粒、氧化铝的载体负载活性金属制备而成，单一的活性炭催化剂易磨损，使用过程中损耗率较高；陶粒催化剂比表面较低，活性不强；氧化铝催化剂孔结构单一，不适合处理复杂成分污染物。采用常规催化剂处理有机污染物时，由于对复杂分子成分的吸附效果不佳导致反应速率低下，驱动力不足，很难达到高浓度时污染物的去除效果，因此处理有机污染物的活性受到影响。开发催化新材料以提高对有机污染物高效吸附，提高污染物传质速率和催化处理反应物初始浓度，实现污染物原位、实时催化降解是十分必要的。
CN103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用，所述载体制备方法包括如下步骤：（1）活性炭酸洗和氧化处理：活性炭首先采用盐酸处理，经过酸洗之后的活性炭采用去离子水洗完之后进行硝酸氧化处理；（2）混合：将活性炭与γ-Al2O3进行混合，加入复合助剂；（3）混捏：将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状；（4）挤条：将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；（5）焙烧：将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体。催化剂表面为氧化铝和活性炭，强度及催化效率增强作用不明显。
CN201510296625.1公开了一种固相合成多级孔分子筛的方法，将固体硅源、铝源、活性炭、模板剂和碱源粉碎混合，在120～200℃下进行晶化反应，晶化反应时间至少为4小时，反应产物清洗烘干，并焙烧去除活性炭后即得多级孔分子筛。该方法不使用水，将混合的活性炭烧掉得到多级孔分子筛，且孔径绝大部分都分布在5nm之内。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明目的是提供一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法，所述复合材料为具有交联互通微米孔道结构的含活性炭复合载体材料，具有稳定的三维孔道结构，能够很好的吸附脱除有机污染物。
本发明第一方面提供一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料，所述复合材料中包括活性炭、无机氧化物复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述4A分子筛相对结晶度为30～60；所述复合材料具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～45%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～35%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～50%。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料中，以复合材料重量为基准，活性炭占10%～50%，优选为15%～30%；无机氧化物复合土占10%～60%，优选为30%～50%；4A分子筛占10%～50%，优选为25%～40%；粘结剂组分占2%～15%，优选为3%～8%。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料中，所述活性炭粒径为1～100微米，比表面积400～3500m2/g，平均孔径为0.4～5.0nm，且以孔容计量孔径1.2～3.6nm的孔占90%以上。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料中，所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1，比表面积5～500m2/g，平均孔径2.0～30.0nm，以孔容计量孔径为5.0～15.0nm的孔占80%以上。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料中，所述粘结剂组分为制备复合载体过程中使用的无机粘结剂，可以选自硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
上述具有三维孔道结构的复合材料中，所述4A分子筛是由无机氧化物复合土经氢氧化钠水溶液和热处理后得到，集中分布于复合材料的外表面。
本发明第二方面提供一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将无机氧化物复合土在600～1000℃下进行焙烧处理；
（2）将短切纤维丝进行打浆处理，处理后得到浆液；
（3）将步骤（1）焙烧处理后的无机氧化物复合土、步骤（2）中得到的浆液和活性炭混合均匀，并向其中加入粘结组分和水并进一步经成型固化处理；
（4）将步骤（3）得到的物料进料至氢氧化钠溶液中进行处理，处理完成后进行固液分离，分离得到的固体颗粒经干燥焙烧后得到活性炭复合材料。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（1）中所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1，比表面积5～500m2/g，平均孔径2.0～30.0nm，以孔容计量孔径为5.0～15.0nm的孔占80%以上。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（2）中所述短切纤维丝为碱溶性纤维，长度2～5mm，单丝直径10～70nm，具体可以选自聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的一种或几种。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（2）中所述将短切纤维丝进行打浆处理的具体操作是将短切纤维丝置入容器中，按照固液比5~20的比例进行搅拌充分混合。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（3）中所述活性炭平均孔径0.4～5.0nm，比表面积400～3500m2/g，粒径1～100μm，且以孔容计量孔径1.2～3.6nm的孔占90%以上。所述活性炭可以选自磨碎的木质、煤质或果壳质颗粒活性炭。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（3）中所述粘结组分为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（3）中所述固化温度为150～450℃，优选为200～350℃。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（3）中所述活性炭、无机氧化物复合土、短切纤维丝和粘结组分的质量比为10～40：30～85：5～15：2～5。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的投加量按照Si：NaOH物质的量的比为1：3～4，氢氧化钠溶液浓度为7wt%～10wt%。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为2～12h。
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气体保护下进行，焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃
上述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，所述成型技术可以采用本领域现有成型方法中的任一种，本领域技术人员可以根据实际需要进行自由选择，而这种选择属于本领域技术人员的普通知识，如可以为条形、球形、三叶草形和四叶草形中的任一种。
与现有技术相比，本发明所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，首先在制备载体前驱体时采用碱溶性纤维短切丝与活性炭等原料混合，由于碱溶性纤维短切丝在蒸馏水中不溶解，会完整的存在于成型后的复合材料前驱体中并预留下纤维丝的交联网状结构，然后采用氢氧化钠溶液对复合材料前驱体进行处理改性时，均匀分布的碱溶性纤维短切丝溶解去除，形成交联互通的微米级孔道，将生成的分子筛纳米孔道与原来活性炭的微米孔连通起来，强化了复合载体中有机污染物的传质过程，有利于提高处理有机污染物的能力。
2、本发明所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料制备方法中，采用氢氧化钠溶液处理前驱体时表层的硅铝粘土在碱液作用下转晶产生4A分子筛，形成0.1～1.5nm孔径的孔道结构，在降低大孔比例的同时增加了载体中微孔孔道的比例，纳米孔道提高了材料的快速吸附能力，增加了反应时表面反应物初始浓度，提高吸附反应速率，很好的解决了传统载体传质速率慢的问题。同时，载体前驱体中的活性炭经过碱液处理后，表面羟基基团活性位点增加，羟基化活性炭数量的增加大大的提高了其催化活性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和比较例中，所述孔容、比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测定。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例和比较例中，相对结晶度采用X射线衍射法（徐如人, 庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出。
本发明中所用的市售粉状椰壳活性炭比表面积920m2/g、孔容1.0cm3/g，平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒直径45μm。本发明中所用的无机氧化物复合土比表面积105m2/g、二氧化硅和氧化铝的质量比为3:2、颗粒直径45μm。
实施例1
将活性炭、700℃处理的无机氧化物复合土混合均匀后，加入质量含量10%的碱溶性羧甲基纤维素纤维短切丝浆液混合均匀，再加入质量含量30%的硅酸钠粘结剂混捏均匀后挤条成型，90℃干燥4h，在270℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体加入质量浓度8.0%的氢氧化钠溶液中，经氢氧化钠溶液循环处理3h后，过滤，将固体颗粒物90℃干燥6h，在750℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭复合载体A1，所用试剂的量列于表1。所述复合载体的性质见表2。
取复合载体A1，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂A，其物化性质见表3。
实施例2
将活性炭、800℃处理的无机氧化物复合土混合均匀后，加入质量含量20%的碱溶性聚酯纤维素纤维短切丝浆液混合均匀，再加入质量含量25%的硅酸钠粘结剂混捏均匀后挤条成型，110℃干燥4h，在270℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体加入质量浓度7.0%的氢氧化钠溶液中，经氢氧化钠溶液循环处理3h后，过滤，将固体颗粒物110℃干燥4h，在650℃氮气保护下焙烧5h，得到活性炭复合载体 B1，所用试剂的量列于表1。所述复合载体的性质见表2。
取复合载体B1，用含Ce-Fe的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂B，其物化性质见表3。
实施例3
将活性炭、900℃处理的无机氧化物复合土混合均匀后，加入质量含量15%的碱溶性羟乙基纤维素纤维短切丝浆液混合均匀，再加入质量含量30%的硅酸钠粘结剂混捏均匀后挤条成型，100℃干燥6h，在300℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体加入质量浓度8.0%的氢氧化钠溶液中，经氢氧化钠溶液循环处理4h后，过滤，将固体颗粒物110℃干燥8h，在700℃氮气保护下焙烧5h，得到活性炭复合载体C1，所用试剂的量列于表1。所述复合载体的性质见表2。
取复合载体C1，用含Ce-Mn的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C，其物化性质见表3。
实施例4
重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加碱溶性聚酯纤维素纤维短切丝浆液，制得活性炭复合载体D1。所述复合载体的性质见表2。
催化剂制备同实施例2，得到催化剂D，其物化性质见表3。
对比例1
使用活性炭、无机氧化物复合土和4A分子筛按照实施例2方法，不适用氢氧化钠溶液制备载体DA1及催化剂DA，复合载体的性质见表2，其物化性质见表3。
表1 制备载体试剂用量
表2 载体性质
表3 催化剂物化性质
由表3中催化剂性质可以看出，采用加入短切纤维处理后得到的催化剂与不添加得到的催化剂相比，整体性质得到了改善。
评价试验：通过以上述载体制备的催化剂处理废水的结果来考察载体和催化剂的性能。
在固定床中装填上述催化剂，对废水进行连续臭氧催化氧化反应，处理条件为常温常压，原水进水COD为500 mg/L，空速为0.5h-1，臭氧投加量为1000mg/L。100h后的处理结果见表4。
表4 污水臭氧催化氧化处理结果
由表4结果可以看出，使用本方法制备的催化剂具有良好的活性稳定性。
Claims (15)
1.一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料，所述复合材料中包括活性炭、无机氧化物复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述4A分子筛相对结晶度为30～60；所述复合材料具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～45%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～35%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～50%。
2.按照权利要求1所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料，其特征在于：以复合材料重量为基准，活性炭占10%～50%，优选为15%～30%；无机氧化物复合土占10%～60%，优选为30%～50%；4A分子筛占10%～50%，优选为25%～40%；粘结剂组分占2%～15%，优选为3%～8%。
3.按照权利要求1所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料，其特征在于：所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1。
4.按照权利要求1所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料，其特征在于：所述粘结剂组分为无机粘结剂，选自硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种。
5.按照权利要求4所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料，其特征在于：所述硅酸盐类无机粘结剂是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
6.一种具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将无机氧化物复合土在600～1000℃下进行焙烧处理；
（2）将短切纤维丝进行打浆处理，处理后得到浆液；
（3）将步骤（1）焙烧处理后的无机氧化物复合土、步骤（2）中得到的浆液和活性炭混合均匀，并向其中加入粘结组分和水并进一步经成型固化处理；
（4）将步骤（3）得到的物料进料至氢氧化钠溶液中进行处理，处理完成后进行固液分离，分离得到的固体颗粒经干燥焙烧后得到活性炭复合材料。
7.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1。
8.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述短切纤维丝为碱溶性纤维，长度2～5mm，单丝直径10～70nm，选自聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的一种或几种。
9.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述粘结组分为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种。
10.按照权利要求9所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐类无机粘结剂是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
11.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述固化温度为150～450℃，优选为200～350℃。
12.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性炭、无机氧化物复合土、短切纤维丝和粘结组分的质量比为10～40：30～85：5～15：2～5。
13.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的投加量按照Si：NaOH物质的量的比为1：3～4，氢氧化钠溶液浓度为7wt%～10wt%。
14.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为2～12h。
15.按照权利要求6所述具有三维孔道结构的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气体保护下进行，焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃。
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