CN113117698A - 一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法及该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，尤其是涉及一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法如下：首先以四水合钼酸铵和硫脲分别作为钼源和硫源，以去离子水作为反应溶剂，水热法制备纳米二硫化钼；再以七水合硫酸亚铁作为铁源加至二硫化钼分散液中，将混合溶液pH调至10.5～11.5，在氮气气氛下，共沉淀法原位合成磁性纳米铁钼复合催化剂；本发明制备简单、方法独特、具有更为优异的催化性能；以苯酚作为酚类有机物的代表物，将该催化剂用于水中苯酚的催化降解，降解率达到98％‑99.9％，并具有磁性利于催化剂材料的回收，在处理含酚工业废水上具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，尤其是涉及一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法及该催化剂的应用。
背景技术
20世纪以来，中国的经济快速发展，科技与综合实力日益增长，但是经济的发展对环境造成的影响也越来越突出。从2010年开始，中国的一些地区的环境污染问题开始影响人们的日常生活与经济发展。而在中国发生的环境污染事件中，水体污染占到了污染总数50％以上，其中约49％的为水体被有机物污染。目前，常见的有机污染物的种类非常多，废水中的成分非常复杂，尤其是产生于化工、染料、医药、农药等行业的污水，拥有污染量大、有机物的组成复杂、含量高以及很难生物降解等特点，给人类的健康带来巨大的风险。水污染问题己经刻不容缓，治理污染问题己经被我国政府以及各大企业所重视，研究科学有效的废水处理方法对废水进行处理，减少工业排放的废水带给环境以及人们健康的危害。
目前处理有机废水常用方法有生物法、物化法等，其中高级氧化技术是克服了普通化学氧化法存在的氧化能力不强、一次性投资大等不足等缺陷，具有处理效率高、反应迅速、二次污染小等特点。利用Fe2+活化过氧化氢体系能够产生强氧化性的羟基自由基并用于有机污染物的降解。尽管芬顿体系具有操作简单和氧化能力强等特点，但其仍严重受限于诸多缺陷，如pH适用范围窄(2.5-3.5)、形成大量铁泥、Fe3+/Fe2+循环受阻及羟基自由基半衰期短等。目前还没有克服上述缺陷的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备简单、方法独特、具有更为优异的催化性能的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是以苯酚作为酚类有机物的代表物，将该催化剂用于水中苯酚的催化降解，降解效果和稳定性好，易于回收，降解率达到98％-99.9％，并具有磁性利于催化剂材料的回收，在处理含酚工业废水上具有很好的应用前景。
本发明通过如下方式实现:
一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a、称取四水合钼酸铵和硫脲，溶于40～80mL去离子水中，加稀盐酸溶液调节pH值至0.8～1.2，将溶液装入反应釜中，进行水热反应；
b、水热反应后，将产物超声25～35分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤2～4次，55～65℃干燥10-14小时，得到纳米二硫化钼；
c、将步骤b所得的二硫化钼进行粉碎至均匀粉末，过200目筛，然后称取5～7mmol纳米二硫化钼于80～120mL去离子水中，超声使之分散均匀；
d、称取与二硫化钼成一定比例的七水合硫酸亚铁溶于步骤c所得的分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至10.5～11.5，倒入反应容器中，在氮气气氛中反应；
e、一定条件下进行共沉淀反应，反应结束后用去离子水和甲醇交替洗涤2～4次，55～65℃下干燥10-14小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2；
所述步骤a中的四水合钼酸铵和硫脲的摩尔配比为1:15～25；
所述步骤a中的稀盐酸溶液浓度为0.1mol/L；
所述步骤a中水热反应条件为：150～250℃下在反应釜中反应20～26小时；
所述步骤d中二硫化钼与七水合硫酸亚铁的摩尔比例为1:0.8～3.2；
所述步骤e中的共沉淀反应条件为：在氮气气氛下，水浴85～95℃加热并搅拌3～5小时；
所述步骤d中的稀氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/L。
将所制备的磁性纳米铁钼复合催化剂用于催化降解水中苯酚，其特征在于：所述催化剂的应用：以苯酚作为酚类有机物的代表物，具体步骤为：配置浓度为1.0～2.0g/L的苯酚溶液，加入0.2～0.6g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和2～6mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.2～6.8，振荡转数140～160r/min，室温下反应80～140分钟即可。
本发明有如下效果：
1)制备简单：本发明提供的方法为首先以四水合钼酸铵和硫脲分别作为钼源和硫源，以去离子水作为反应溶剂，水热法制备纳米二硫化钼；再以七水合硫酸亚铁作为铁源加至二硫化钼分散液中，将混合溶液pH调至10.5～11.5，在氮气气氛下，共沉淀法原位合成磁性纳米铁钼复合催化剂。
2)方法独特、制备方法的反应条件便于调控：本发明提供的方法采用水热法和原位共沉淀法制得，并以二硫化钼作为助催化剂及模板原位合成磁性纳米铁钼复合催化剂，解决了四氧化三铁分散度不高易团聚的问题，并加入了第二个氧化还原中心，引入纳米二硫化钼作为第二个氧化还原中心促进铁离子的氧化还原循环，提高铁离子利用效率和羟基自由基降解效率，抑制铁泥的生成。本发明所制备的催化剂以铁为活性中心，以钼作为第二个氧化还原中心，制备方法的反应条件便于调控。
3)增加催化剂的活性位点，具有更为优异的催化性能：本发明通过在二硫化钼纳米片的表面原位合成四氧化三铁，在保持四氧化三铁微观结构的基础上，可进一步提升四氧化三铁的分散度，增加催化剂的活性位点，具有更为优异的催化性能，因此本发明提供的催化剂Fe3O4/MoS2可以对苯酚进行有效降解。
4)降解效率高、制备成本低：本发明制备的催化剂可在pH为6.5条件下对水中苯酚的降解率达到98～99.9％，制备成本低，对苯酚降解催化反应降解率高，在工业废水的处理上具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。
实施例1：一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.24mmol四水合钼酸铵、3.6mmol硫脲加入到50mL去离子水中充分混合溶解，将上述混合溶液的pH用稀盐酸溶液调至0.9后转移至反应釜中密封，在150℃下反应25小时。反应结束后，降至室温。将产物超声30分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤3次，55℃干燥14小时，粉碎至均匀粉末过200目筛，得到纳米二硫化钼。取5.0mmol纳米二硫化钼加入到80mL去离子水中，超声使之分散均匀；再称取4.0mmol七水合硫酸亚铁溶于上述分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至11.3，倒入反应器中通入氮气气氛；85℃水浴加热并搅拌5小时进行共沉淀反应，反应后用去离子水和甲醇交替洗涤3次，55℃干燥14小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
将制备的磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2用于催化降解水中的酚类有机物，以苯酚为酚类有机物的代表污染物，配制浓度为1.2g/L苯酚溶液，加入0.3g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和2mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.7，振荡转数140r/min，室温下反应80分钟。反应结束后加入2mL/L甲醇溶液，然后取降解液用高效液相色谱法检测苯酚含量。苯酚降解率98.1％。
实施例2：一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.32mmol四水合钼酸铵和8.0mmol硫脲加入到60ml去离子水中充分混合溶解，将上述混合溶液的pH用稀盐酸溶液调至1.1后转移至反应釜中密封，在160℃下反应24小时。反应结束后，降至室温。将产物超声25分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤4次，60℃干燥12小时，粉碎至均匀粉末过200目筛，得到纳米二硫化钼。取6mmol纳米二硫化钼加入至100mL去离子水中，超声使之分散均匀；再称取10mmol七水合硫酸亚铁溶于上述分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至10.8，倒入反应器中通入氮气气氛；90℃水浴加热并搅拌4小时进行共沉淀反应，反应后用去离子水和甲醇交替洗涤3次，60℃干燥12小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
将制备的磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2用于催化降解水中的酚类有机物，以苯酚为酚类有机物的代表污染物，配制浓度为1.4g/L苯酚溶液，加入0.4g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和3mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.6，振荡转数150r/min，室温下反应90分钟。反应结束后加入2mL/L甲醇溶液，然后取降解液用高效液相色谱法检测苯酚含量。苯酚降解率98.9％。
实施例3：一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.39mmol四水合钼酸铵和7.7mmol硫脲加入到60ml去离子水中充分混合溶解，将上述混合溶液的pH用稀盐酸溶液调至0.8后转移至反应釜中密封，在180℃下反应24小时。反应结束后，降至室温。将产物超声30分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤3次，60℃干燥12小时，粉碎至均匀粉末过200目筛，得到纳米二硫化钼。取7mmol纳米二硫化钼加入至120mL去离子水中，超声使之分散均匀；再称取14mmol七水合硫酸亚铁溶于上述分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至11.1，倒入反应器中通入氮气气氛；95℃水浴加热并搅拌3小时进行共沉淀反应，反应后用去离子水和甲醇交替洗涤3次，60℃干燥12小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
将制备的磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2用于催化降解水中的酚类有机物，以苯酚为酚类有机物的代表污染物，配制浓度为1.6g/L苯酚溶液，加入0.6g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和4mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.5，振荡转数160r/min，室温下反应100分钟。反应结束后加入2mL/L甲醇溶液，然后取降解液用高效液相色谱法检测苯酚含量。苯酚降解率98.4％。
实施例4：一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，该制备方法为为首先称取0.46mmol四水合钼酸铵和6.9mmol硫脲加入到70ml去离子水中充分混合溶解，将上述混合溶液的pH用稀盐酸溶液调至1.0后转移至反应釜中密封，在200℃下反应22小时。反应结束后，降至室温。将产物超声35分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤4次，65℃干燥10小时，粉碎至均匀粉末过200目筛，得到纳米二硫化钼。取5.5mmol纳米二硫化钼加入至90mL去离子水中，超声使之分散均匀；再称取15.4mmol七水合硫酸亚铁溶于上述分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至11.4，倒入反应器中通入氮气气氛；90℃水浴加热并搅拌4小时进行共沉淀反应，反应后用去离子水和甲醇交替洗涤4次，65℃干燥10小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
将制备的磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2用于催化降解水中的酚类有机物，以苯酚为酚类有机物的代表污染物，配制浓度为1.9g/L苯酚溶液，加入0.6g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和6mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.4，振荡转数150r/min，室温下反应140分钟。反应结束后加入2mL/L甲醇溶液，然后取降解液用高效液相色谱法检测苯酚含量。苯酚降解率99.9％。
实施例5：一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.58mmol四水合钼酸铵和14.5mmol硫脲加入到80ml去离子水中充分混合溶解，将上述混合溶液的pH用稀盐酸溶液调至1.2后转移至反应釜中密封，在250℃下反应20小时。反应结束后，降至室温。将产物超声35分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤2次，65℃干燥12小时，粉碎至均匀粉末过200目筛，得到纳米二硫化钼。取6.5mmol纳米二硫化钼加入至110mL去离子水中，超声使之分散均匀；再称取20.7mmol七水合硫酸亚铁溶于上述分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至11.0，倒入反应器中通入氮气气氛；90℃水浴加热并搅拌4小时进行共沉淀反应，反应后用去离子水和甲醇交替洗涤2次，65℃干燥12小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
将制备的磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2用于催化降解水中的酚类有机物，以苯酚为酚类有机物的代表污染物，配制浓度为1.2g/L苯酚溶液，加入0.5g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和3mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.7，振荡转数140r/min，室温下反应90分钟。反应结束后加入2mL/L甲醇溶液，然后取降解液用高效液相色谱法检测苯酚含量。苯酚降解率99.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a、称取四水合钼酸铵和硫脲，溶于40～80mL去离子水中，加稀盐酸溶液调节pH值至0.8～1.2，将溶液装入反应釜中，进行水热反应；
b、水热反应后，将产物超声25～35分钟后离心，用甲醇和去离子水交替洗涤2～4次，55～65℃干燥10-14小时，得到纳米二硫化钼；
c、将步骤b所得的二硫化钼进行粉碎至均匀粉末，过200目筛，然后称取5～7mmol纳米二硫化钼于80～120mL去离子水中，超声使之分散均匀；
d、称取与二硫化钼成一定比例的七水合硫酸亚铁溶于步骤c所得的分散液中，搅拌均匀，用稀氢氧化钠溶液调pH值至10.5～11.5，倒入反应容器中，在氮气气氛中反应；
e、一定条件下进行共沉淀反应，反应结束后用去离子水和甲醇交替洗涤2～4次，55～65℃下干燥10-14小时，得到磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2。
2.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的四水合钼酸铵和硫脲的摩尔配比为1:15～25。
3.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的稀盐酸浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中水热反应条件为：150～250℃下在反应釜中反应20～26小时。
5.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中二硫化钼与七水合硫酸亚铁的摩尔比例为1:0.8～3.2。
6.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中的共沉淀反应条件为：在氮气气氛下，水浴85～95℃加热并搅拌3～5小时。
7.如权利要求1所述的一种磁性纳米铁钼复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的稀氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/L。
8.将权利要求1所制备的磁性纳米铁钼复合催化剂用于催化降解水中苯酚，其特征在于：所述催化剂的应用：以苯酚作为酚类有机物的代表物，具体步骤为：配置浓度为1.0～2.0g/L的苯酚溶液，加入0.2～0.6g/L磁性纳米铁钼复合催化剂Fe3O4/MoS2和2～6mL/L的30％过氧化氢，反应体系pH为6.2～6.8，振荡转数140～160r/min，室温下反应80～140分钟即可。
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