CN1131165A - 聚丙烯塑料用超韧母粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯塑料用的超韧改性材料及其制造方法，它由无机填料、复合偶联剂和弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其中无机填料的平均粒径为0.5-5μm，复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，偶联剂为至少含有两种类型官能团的多官能团化合物，助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中一种官能团发生作用的官能团的多官能团化合物，弹性体为与聚丙烯具有一定互容性的橡胶类物质及其共混物。
Description
本发明涉及一种增韧材料及其制造方法，特别是聚丙烯塑料用的超增韧改性材料及其制造方法。
在现有的聚烯烃塑料材料中，聚丙烯是一种很有应用发展潜力的塑料品种。与聚乙烯相比较，它质量轻，拉伸，弯曲强度及模量高，综合性能好，而且价廉易得，易于加工。经过改性现已在很多应用场合替代了工程塑料。故目前也已成为当今世界产量最大，应用最广的塑料品种之一。但聚丙烯材料有一关键性弱点，即材料性脆，缺口冲击韧性较低。在大多数应用场合必须经过改性，如添加碳酸钙、滑石粉，硅灰石或高岭土等，制成专用型改性料使用。虽然在这种应用场合下，由于对材料缺口冲击强度的要求不是很高(＜20KJ/M2)，实际中可采用聚烯烃增韧母粒(专利申请号：95111154.x)加以解决。但在某些具有特殊要求的应用场合，如：应用于小汽车保险杆、方向盘、座椅、洗衣机底盘，摩托车挡泥板等，其材料缺口冲击强度要求比较高(≥40KJ/M2)时，则一般都只能采用添加较多份量的橡胶的方法制成超韧型聚丙烯专用料使用。这种改性方法虽然技术上可行，但客观上增加了改性材料的制造能耗和生产成本。并且由于较多份量的橡胶成份的加入，聚丙烯材料的模量和耐热性能也下降较多，改性料的原料成本也有较大提高。因此这并不是一种有效和经济的方法。
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出了一种能有效提高材料缺口冲击强度而其它性能并不明显降低的聚丙烯塑料用超韧母粒及其制造方法。
本发明的技术解决方案：
一种聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为：
无机填料 60-90％
复合偶联剂 1-4％(相对无机填料重量)
弹性体 10-40％
其中：无机填料的平均粒径为0.5-5μm；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，它们的用量比为1∶0.5-3，偶联剂为至少含有两种类型官能团(a1、a2)的多官能团化合物，官能度≥3，其中的一种官能团(a1)可与无机填料表面的羟基(-OH)发生作用，而另一种官能团(a2)则可与助偶联剂中的相应官能团(b)发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中官能团(a2)发生作用的官能团(b)的多官能团化合物，其官能度≥3，分子量为1000-8000。
一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于先将偶联剂与助偶联剂混合均匀后制得复合偶联剂，再将复合偶联剂与无机填料在高速混合器中混合均匀，温度为60-80℃，时间为10-15分钟，得到表面处理好的无机填料，将该无机填料与弹性体在混炼机上混合塑炼，塑炼温度为140-160℃，塑炼时间10-15分钟，得到塑炼熔体，最后经成片、冷却、造粒即制得本发明的超韧母粒。
本发明为聚丙烯(PP)的超韧改性提供了一种新的途经，即母粒增韧法及其超韧母粒的制造。亦即在聚丙烯材料制品成型前，只要将适量超韧母粒与聚丙烯简单混合，并通过注射，挤出或中空吹塑等成型方法制成塑料制品，则所得制品材料的缺口冲击韧性即达到超高冲击强度水平(≥40KJ/M2)。并且改性材料的弯曲模量和耐热性能与采用橡胶改性的材料相比较也获得了明显改善。与改性制造成超韧型聚丙烯专用料，然后再成型的方法相比较，本发明方法省去了制造专用料的步骤，降低了改性材料的制造能耗，方便了用户的改性要求。并且由于该超韧母粒的原材料成本较低，加入PP中不会引起改性料原材料成本的明显增加，与橡胶增韧型专用料相比，则明显降低，故可为用户取得较好经济效益。本发明在超韧母粒填料的表面处理方面，首次采用偶联剂与助偶联剂复合处理的方法，它们以化学键的形式联结并均匀包覆于母粒填料表面，同时又与弹性体形成了半互穿网络结构，加强了界面相联结。故使得这种超韧母粒的增韧效果尤为明显。
在室温条件下，本发明采用的复合偶联剂中的偶联剂和助偶联剂相互并不发生作用，故可借助于稀释剂均匀分散于无机填料表面，以降低复合偶联剂的粘度。无机填料可选用碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、氧化铝等，其平均粒径最好为1-3μm，其用量最佳为总量的70-80％。然而在无机填料与弹性体复合的高温条件下，偶联剂中的官能团a1在与无机填料表面发生作用的同时，其官能团a2与助偶联剂中的官能团b也发生了化学作用。即在此条件下，助偶联剂通过偶联剂以化学键的形式联结并均匀包覆于无机填料表面，并且与偶联剂发生了交联作用。显然，此时由于无机填料与弹性体熔体正处于混炼条件下的紧密接触状态，故其助联剂在发生交联作用的同时，也必然要缠绕、网络弹性体分子链，即在界面处形成了半互穿网络结构，从而有效地加强了界面相联结，提高了超韧母粒的改性效果。
本发明中的偶联剂，对于硅烷类，可选用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)等。对于钛酸酯类可选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38s)或二(二辛基焦磷酰氧基)氧代醋酸钛(KR-138s)等。偶联剂的官能度最好为4-5，它相对无机填料的用量最好为0.8-1.2％。
本发明中的助偶联剂可选用聚醚类化合物。其聚醚中端基官能团的种类则视偶联剂中a2官能团的性质而决定。故对上述含有氨基或环氧基的硅烷类偶联剂，可选用端羧基类聚醚。而对于含有磷酸根基团的钛酸酯类偶联剂则可选用端氨基、端羟基或端恶唑啉环聚醚等。并且实际证明，偶联剂与助偶联剂间的官能团反应活性越高，则其偶联效果也越好。
助偶联剂的官能度大小也很重要，当其官能度＜3时，由于不易产生交联作用，不能有效缠绕网络弹性体分子链，因此实际偶联效果不好。但如官能度过高，交联作用过强，则助偶联剂分子链不易向弹性体分子扩散，不易缠绕、网络弹性体分子链，故其偶联效果也不好。实际中选用官能度为3-4时效果较好。
助偶联剂的分子量对改性效果也有重要的影响。如分子量较小，则助偶联剂在界面处缠绕、网络弹性体分子链的数量偏少，界面粘结强度不高。如分子量过大，则助偶联剂与弹性体间的互溶性变差，其偶联效果也不好。实际中选用分子量在3000-6000间的化合物，效果较好。助偶联剂的用量与偶联剂之比最好为1∶0.5-2。
本发明的弹性体与聚丙烯间的互容性、分散性对其增韧效果也有很大影响。实际中最好选用与聚丙烯具有较好互容性的乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(SB)、丁基橡胶(PIB)、丁苯橡胶(SBR)或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)等热塑性弹性体。或者选用上述热塑性弹性体与分子量适宜的(其熔融指数在0.5-15g/10min)高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。
本发明中由于大量无机填料的加入，引起了材料熔体流动阻力的增大，被改性材料的加工流动性能变差。对此可通过加入相对总量的0.5-2％的流动改性剂来改善。该流改性剂可选用固体石蜡、液体石蜡或聚乙烯蜡等，其最佳用量为总量的0.8-1.2％。
为保证本发明母粒在制造过程和成型过程中的稳定性，在母粒制造中可以加入适量的热稳定剂和光稳定剂，用量为总量的0.1-1.0％。
本发明的改性原理主要是利用了无机填料颗粒小、表面积大，在聚丙烯基体中易分散的特性，并通过复合偶联的表面处理方法增强了填料颗粒与橡胶相间的界面联结性，从而使其成型过程中，当母粒与基体分散时，较易形成以无机填料颗粒为中心，而弹性体则包覆在其周围的“壳核结构”的分散相颗粒。而弹性体由无机填料表面游离出来，形成游离的橡胶相颗粒的倾向则减少。这样既有效地提高了复合弹性体分散相的体积份数，可使被改性材料在较少的弹性体含量条件下，即可达到较高的缺口冲击韧性，同时又可使橡胶相在基体中的均匀分散较易进行，使聚丙烯材料超韧改性技术的母粒化过程得以实现。
实施例1(以生产100公斤超韧母粒为例)：
取碳酸钙无机填料70公斤，它的平均粒径为1.51μm，分布方差为0.23μm2，干燥待用。取三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)偶联剂0.7公斤，它的分子结构式为：
再取端恶唑啉聚醚ON347(三官能度，分子量4700)助偶联剂0.7公斤，它的分子结构式为：其中：
将上述偶联剂与助偶联剂混合均匀，同时可加入适量的异丙醇稀释剂，它们混合均匀后得到复合偶联剂。
将碳酸钙填料加入高速混合器中进行混合，在搅拌过程中加入上述复合偶联剂，搅拌温度为70℃，搅拌15分钟即得到表面处理好的无机填料。将该表面处理好的无机填料与30公斤三元乙丙橡胶(EPDM5204)在双辊筒混炼机上混合、塑炼，温度控制在150℃，塑炼15分钟后再成片，冷却并经平板式切粒机造粒即得到100公斤左右的本发明超韧母粒。
本发明在塑炼过程中，其三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯偶联剂中的钛酯键官能团(a1)和磷酸根官能团(a2)分别与碳酸钙填料表面的羟基和端恶唑啉聚醚助偶联剂中的恶唑啉环(b)发生化学作用，使得助偶联剂通过偶联剂以化学键的形式联结并均匀包覆于无机填料表面。并且在助偶联剂与偶联剂发生交联作用的同时，也缠绕、网络弹性体分子链，使得它们在界面处形成了半互穿网络结构，故有效地加强了界面相联结。
本发明的超韧母粒只需简单与聚丙烯塑料按一定比例混合再通过注射成型法或挤出成型法即可制得材料韧性很高的聚丙烯塑料制品。
将按上述配方及工艺制得的超韧母粒50份与聚丙烯(PPF401)树脂简单混合后，经注射成型法制样(注射温度210-230℃、注射压力50MPa左右)。试样按标准GB1040-79，GB1042-79，GB1043-79和GB3682-83测试性能。
比较例1：母粒中除助偶联剂B采用端恶唑啉聚醚ON330(三官能度、分子量3000)外，其余均与实施例1相同。
比较例2.母粒中除助偶联剂采用端恶唑啉聚醚ON337(三官能度、分子量3700)外，其余均与实施例1相同。
比较例3，聚丙烯(PPF401)树脂中不加超韧母粒试样。
比较例4，母粒中CaCO3平均粒径d＝3.2μm，分布方差s2＝1.1μm2，其余均与例1相同。
比较例5，母粒中CaCO3表面不处理，其余均与实施例1相同。
比较例6，母粒中省去助偶联剂，其余均与实施例1相同。
实施例1和比较例1-6所得材料性能见表1所示：
表1实施例1及比较例1-6结果比较
Charpy缺口 弯曲 拉伸 熔融序号 冲击强度 强度 强度 指数
(KJ/M2) (MPa) (ma) (g/10min)实施例1 88.3 34.3 18.1 1.3比较例1 73.3 33.3 18.1 1.3比较例2 82.7 34.7 17.4 1.3比较例3 7.3 62.3 33.2 2.5比较例4 20.1 40.2 19.5 1.5比较例5 21.2 34.9 18.1 1.3比较例6 60.1 34.7 18.3 1.5实施例2：无机填料CaCO3与实施例1相同，用量参见表2。CaCO3表面处理方法，偶联剂及其用量与实施例1相同。弹性体选用三元乙丙橡胶(EPDM5204)与高密度聚乙烯(HDPE2200J)的共混物。具体用量参见表2。实施例2母粒组成对聚丙烯(PP)增韧效果影响参见表2。
表2.母粒组成对PP增韧效果影响
母粒组成(％) Charpy缺 弯曲 拉伸 熔融*序号 母粒 口冲击强度 强度 强度 指数基材组成 CaCO用量 用量 (KJ/M) (MP) (MP) (g/10min)实施例 EPDM，10％ 80％ 50％ 36.1 38.2 20.92-1 HDPE，8％
流动改进剂2％实施例 EPDM，14％ 73％ 55％ 42.7 36.4 19.52-2 HDPE，12％
流动改进剂，1％实施例 EPDM，15％ 73％ 55％ 54.4 34.7 18.4 1.5(6.1)2-3 HDPE，11％
流动改进剂，1％实施例 EPDM，15％ 73％ 55％ 55.3 32.1 17.4 3.6(15.2)2-4 HDPE，11％
流动改性剂，1％
注：表中基材PP树脂，实施例2-1至2-3为PPF401，实施例2-4为：PPF401 55％，PPMK55 45％。*熔融指数测定条件：230℃，2.16kg载荷；括号内数据为5.0kg载荷条件。
从表2中数据可见：将超韧母粒中的EPDM减少至15％左右时，其改进材料的性能仍然能达到超高冲击强度的水平。并且由于流动改进剂的作用和配合基材PP配比的改进。故母粒产品的制造成本不高，并且可适用于加工流动性能要求较高的应用场合。
Claims (9)
1.一种聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为：
无机填料 60-90％
复合偶联剂 1-4％(相对无机填料重量)
弹性体 10-40％
其中：无机填料的平均粒径为0.5-5μm；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，它们的用量比为1∶0.5-3，偶联剂为至少含有两种类型官能团(a1、a2)的多官能团化合物，官能度≥3，其中的一种官能团(a1)可与无机填料表面的羟基(-OH)发生作用，而另一种官能团(a2)则可与助偶联剂中的相应官能团(b)发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中官能团(a2)发生作用的官能团(b)的多官能团化合物，其官能度≥3，分子量为1000-8000。
2.按权利要求1所述的聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于无机填料的粒径最好为1-3u m，其最佳用量为70-80％。
3.按权利要求1所述的聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于弹性体最好采用与聚丙烯有互容性的热塑性弹性体，如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、丁基橡胶(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)等。
4.按权利要求3所述的聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于弹性体也可采用与聚丙烯有互容性的热塑性弹性体和分子量适宜的(其熔融指数在0.5-15g/10min)高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，它们的用量配比为1∶0-2，最佳为1∶0.5-1，以降低超韧母粒的原材料成本。
5.按权利要求1所述的聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于复合偶联剂中偶联剂的官能度最好为4-5，它相对无机填料的用量最好为0.8-1.2％；复合偶联剂中的助偶联剂的官能度最好为3-4，它的分子量最好为3000-6000，它的用量与偶联剂之比最好为1∶0.5-2.0。
6.一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于先将偶联剂与助偶联剂混合均匀后制得复合偶联剂，再将复合偶联剂与无机填料在高速混合器中混合均匀，温度为60-80℃，时间为10-15分钟，得到表面处理好的无机填料。将该无机填料与弹性体在混炼机上混合塑炼，塑炼温度为140-160℃，塑炼时间10-15分钟，得到塑炼熔体，最后经成片、冷却、造粒即制得本发明的超韧母粒。
7.按权利要求6所述的一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于偶联剂和助偶联剂混合时最好加入适量稀释剂，以便降低复合偶联剂的粘度，使其在无机填料表面分散均匀。
8.按权利要求6所述的一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于在复合偶联剂与无机填料混合时，最好加入相对总量的0.5-2％的流动改性剂。
9.按权利要求8所述的一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于流动改性剂最好选用固体石蜡、液体石腊或聚乙烯蜡，其最佳用量为0.8-1.2％。
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