CN113113606B - 负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池，属于电池领域。负极材料为核壳结构，核壳结构包括内核、包覆于内核表面的第一包覆层以及包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，内核包括SiO_x，第一包覆层为Ti₃C₂，第二包覆层为C和TiO₂。负极材料的制备方法包括：将含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料通过静电吸附自组装的方式使得Ti₃C₂包覆于SiO_x表面，然后进行干燥，在内核表面形成第一包覆层；干燥后在惰性气体氛围中进行热处理使内核和第一包覆层界面结合，热处理后在第一包覆层表面包覆第二包覆层。其能够较好地保持负极材料的整体结构，提高电池的循环寿命，且能够提高电池的热稳定性，以保证安全。

Description

负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池。

背景技术

近年来新能源电动汽车的快速发展和广泛应用，行业对具有更高能量密度、更长循环寿命的新型锂离子电池的需求迫在眉睫。而目前商业化最成熟的石墨负极组成的锂离子电池能量密度和功率密度依然偏低，尚未达到未来电动汽车和储能***应用的要求。在众多新型锂离子电池负极材料中，理论容量高达2600mAh/g且电极表面不易形成锂枝晶等优点的硅氧材料脱颖而出。

然而，硅氧材料在锂离子脱嵌过程中伴随着较大的体积效应，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅氧负极材料会持续生成新鲜SEI膜，进一步消耗电池内部有限的活性锂，造成容量迅速衰减。

发明内容

本申请提供了一种负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池，其能够较好地保持负极材料的整体结构，抑制极片的膨胀，缓解电池内部活性锂的消耗，提高电池的循环寿命，其且能够提高电池的热稳定性。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供了一种负极材料，负极材料为核壳结构，核壳结构包括内核、包覆于内核表面的第一包覆层以及包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，内核包括SiO_x，第一包覆层为Ti₃C₂，第二包覆层为C和TiO₂。

第二方面，本申请实施例提供一种本申请第一方面实施例的负极材料的制备方法，包括：

将含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料通过静电吸附自组装的方式使得Ti₃C₂包覆于SiO_x表面，然后进行干燥，在内核表面形成第一包覆层；

干燥后在惰性气体氛围中进行热处理使内核和第一包覆层界面结合，热处理后在第一包覆层表面包覆第二包覆层。

第三方面，本申请实施例提供一种极片，极片中含有本申请第一方面实施例的负极材料。

第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括本申请第三方面实施例的极片。

本申请实施例的负极材料及其制备方法、极片、锂离子电池有益效果包括：

负极材料中的第一包覆层为Ti₃C₂，其具有良好的导电性，能够提高负极材料的导电性。第二包覆层为C和TiO₂，第二包覆层具有良好的弹性，在内核SiO_x材料具有巨大的体积效应下能够较好地保持负极材料的整体结构，负极材料不容易崩塌，具有稳定SEI膜的作用，能够缓解电池内部活性锂的消耗，提高电池的循环寿命。并且，第二包覆层具有较强的刚性，在高温下能够延缓电解液的还原分解，提高电池的热稳定性。

负极材料的制备方法中，含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料中，表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂通过静电自组装的方式使得Ti₃C₂能够包覆于SiO_x表面，提升负极材料的导电性，且SiO_x不会直接暴露在电解液中。在惰性气体氛围中进行热处理使得SiO_x和Ti₃C₂两种固相材料界面结合紧密，从而使得内核与第一包覆层紧密结合。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例的负极材料的结构示意图；

图2为本申请实施例5和对比例1的负极材料的100圈充放电可逆容量图；

图3为本申请实施例5和对比例1的负极材料的100圈循环容量保持率图。

图标：10-负极材料；11-内核；12-第一包覆层；13-第二包覆层。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。需要说明的是，本申请实施例中，A方案和/或B方案指的是单独的A方案或者单独的B方案或者A+B方案。

硅氧负极材料在锂离子脱嵌过程中伴随着较大的体积效应，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅氧负极材料会持续生成新鲜SEI膜，进一步消耗电池内部有限的活性锂，造成容量迅速衰减。

申请人在研究中发现，如果采用液相机械混合的方法将硅氧材料与Ti₃C₂复合，虽然硅氧材料与Ti₃C₂的复合材料在锂离子电池中的应用优于单独的硅氧材料，但是该种方法会使得Ti₃C₂不能完整包覆在硅氧材料表面，部分硅氧材料直接暴露在电解液中，副反应会持续发生。

基于此，本申请实施例提供一种负极材料10及其制备方法、极片、锂离子电池，其能够较好地保持负极材料10的整体结构，缓解电池内部活性锂的消耗，提高电池的循环寿命，且能够提高电池的热安全性。

以下针对本申请实施例的负极材料10及其制备方法、极片、锂离子电池进行具体说明：

第一方面，本申请实施例提供了一种负极材料10，负极材料10为核壳结构，请参照图1，核壳结构包括内核11、包覆于内核11表面的第一包覆层12以及包覆于第一包覆层12表面的第二包覆层13，内核11包括SiO_x，第一包覆层12为Ti₃C₂，第二包覆层13为C和TiO₂。

负极材料10中的第一包覆层12为Ti₃C₂，其具有良好的导电性，能够提高负极材料10的导电性，且第一包覆层12包覆在内核11表面，能够改善硅氧材料直接暴露在电解液的问题。第二包覆层13为C和TiO₂，第二包覆层13具有良好的弹性，在内核11的SiO_x材料具有巨大的体积效应下能够较好地保持负极材料10的整体结构，负极材料10不容易崩塌，具有稳定SEI膜的作用，缓解电池内部活性锂的消耗，提高电池的循环寿命。并且，第二包覆层13具有较强的刚性，在高温下能够延缓电解液的还原分解，提高电池的热稳定性，进一步保证电池安全。

示例性地，SiO_x中的x的取值范围为0.5≤x≤2，例如为0.5、0.6、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8和2中的任一者或者任意两者之间的范围。例如，SiO_x中的x的取值范围为0.8≤x≤1.2。

进一步地，第二包覆层13与第一包覆层12通过C-O-Ti键键合。

第二包覆层13与第一包覆层12通过C-O-Ti键键合，则第一包覆层12和第二包覆层13的结合力更好，能够更好地保持负极材料10的整体结构。

第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的负极材料10的制备方法，包括：

(1)将含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料通过静电吸附自组装的方式使得Ti₃C₂包覆于SiO_x表面，然后进行干燥，在内核11表面形成第一包覆层12。

含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料中，表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂能够通过静电自组装的方式使得Ti₃C₂能够包覆于SiO_x表面，而不是两者以简单的混合物的方式存在。能够提升负极材料10的导电性，且SiO_x不会直接暴露在电解液中。其中，干燥的方式可以是喷雾干燥，也可以是鼓风干燥。当干燥的方式为喷雾干燥时，喷雾的过程中能够造出微球状颗粒，对于负极材料10的最终成型具有促进作用。

需要说明的是，含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料，可以是表面带负电的Ti₃C₂以浆液的形式与带正电的SiO_x混合以得到含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料；也可以是表面带正电的SiO_x以浆液的形式与表面带负电的Ti₃C₂混合以得到含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料；也可以是表面带负电的Ti₃C₂以浆液的形式和表面带正电的SiO_x以浆液的形式混合以得到含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料。

可选地，表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的质量比为0.75～0.95:0.05～0.25。需要说明的是，这里的质量比指的是表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂均在固体状态下的质量比。

当表面带正电的SiO_x的量是一定时，表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的质量比越小，则第一包覆层12的厚度越厚，负极材料10的电性能会随着第一包覆层12的厚度增加而变得更好，但是如果第一包覆层12的厚度太厚，则会降低负极材料10的离子扩散速度，影响负极材料10的电性能发挥。经本申请的发明人研究发现，当表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的质量比为0.75～0.95:0.05～0.25时，对提高负极材料10的电性能有比较好的效果。示例性地，表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的质量比为3:1、4:1、8.5:1.5、9:1或9.5:0.5。另外，由于本申请实施例的第二包覆层13是建立在第一包覆层12的Ti₃C₂基础上原位形成，故硅氧材料SiOx与Ti₃C₂的质量比也影响第二包覆层13的生成厚度。

进一步地，在一种可能的实施方案中，表面带正电的SiO_x的制备方法包括：将SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂混合。通过将SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂能够使得SiO_x表面带正电。

可选地，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一种或多种。

其中，需要说明的是，SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂的质量比例会影响静电吸附效果，如果阳离子表面活性剂的质量与SiO_x颗粒的质量比例偏低时，吸附效果可能会变差，Ti₃C₂不能很好地附在SiO_x颗粒表面；如果阳离子表面活性剂与SiO_x颗粒的质量比例偏高时，会导致Ti₃C₂沉淀过快，Ti₃C₂容易产生团聚导致第一包覆层12的厚度不一，厚的地方会影响离子迁移速率，薄的地方会导致强度不够。另外，当Ti₃C产生团聚的情况较严重时，会导致有部分SiO_x内核11不能被完全包覆，造成表面裸露，进而加速电解液还原分解，影响电性能。

可选地，本申请实施例中，阳离子表面活性剂的质量为SiOx颗粒的质量的0.1～7.5％，SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂的质量比合适，Ti₃C₂既能够较好地吸附在SiO_x颗粒表面，Ti₃C₂也不容易产生团聚，有利于得到厚度均一的第一包覆层12。示例性地，阳离子表面活性剂的质量为SiOx颗粒的质量的0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％和7.5％中的任一者或者任意两者之间的范围，例如为0.5～3％。

可选地，将SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂混合后，进行加热干燥得到固体粉末。当表面带正电的SiO_x为固体粉末时，则表面带负电的Ti₃C₂以浆液的方式与表面带正电的SiO_x混合得到含有表面带正电的SiO_x和表面带负电的Ti₃C₂的浆料。

进一步地，在一种可能的实施方案中，表面带负电的Ti₃C₂的制备方法包括：将Ti₃AlC₂分散在含氟的酸性水溶液中进行反应得到分散液。

含氟的酸性水溶液能够选择性地蚀刻Ti₃AlC₂中的金属键层形成Ti₃C₂，由于含氟的酸性水溶液呈酸性，Ti₃C₂在含氟的酸性水溶液中会使得Ti₃C₂表面富含羧基和羟基等含氧官能团，这些含氧官能团在水系溶液中使得Ti₃C₂表面带负电荷。示例性地，含氟的酸性水溶液中的水为去离子水。可以理解的是，含氟的酸性水溶液中的水也可以是蒸馏水等，本申请实施例对含氟的酸性水溶液中的水不做具体限定。

可选地，含氟的酸性水溶液为盐酸和氟化锂的混合水溶液或者氢氟酸水溶液。

当含氟的酸性水溶液为盐酸和氟化锂的混合水溶液时，刻蚀得到的Ti₃C₂为少层和/或单层结构。示例性地，盐酸和氟化锂在混合水溶液的比例为6～10mol/L，例如为6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。需要说明的是，该比例指的是盐酸和氟化锂的混合水溶液中每升含有盐酸和氟化锂的总质量。

另外，在将Ti₃AlC₂分散在含氟的酸性水溶液中时，还可以伴随搅拌，可选地，搅拌的时间为40～48h，例如为40h、42h、44h、46h或48h。

进一步地，在一种可能的实施方案中，还包括将分散液进行离心得到沉淀物。

可选地，还包括对沉淀物进行水洗去除杂质。沉淀物经水洗去除杂质后会更加纯净。

可以理解的是，当表面带负电的Ti₃C₂是以没有进行水洗时的沉淀物或者以去除杂质后的沉淀物的形式与表面带正电的SiO_x混合时，表面带正电的SiO_x是以浆液的形式进行混合的。当表面带负电的Ti₃C₂以分散液的形式与表面带正电的SiO_x混合时，表面带正电的SiO_x可以是以固体物的形式与表面带负电的Ti₃C₂混合，也可以是以浆液的形式与表面带负电的Ti₃C₂混合。

进一步地，在一种可能的实施方案中，还包括将去除杂质后的沉淀物在水溶液中进行超声处理得到悬浮液。

去除杂质后的沉淀物在水溶液中进行超声处理能够得到分散比较均匀的悬浮液。

可选地，还包括将悬浮液与分散剂混合，分散剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和梓檬酸中的一种或几种。通过这些分散剂的作用能够使得沉淀物在水溶液中分散得更加均匀。

需要说明的是，当表面带负电的Ti₃C₂以上述悬浮液的形式与表面带正电的SiO_x混合时，表面带正电的SiO_x可以是以固体物的形式与表面带负电的Ti₃C₂混合，也可以是以浆液的形式与表面带负电的Ti₃C₂混合。

(2)干燥后在惰性气体氛围中进行热处理，热处理后在第一包覆层12表面包覆第二包覆层13。

在惰性气体氛围中进行热处理使得SiO_x和Ti₃C₂两种固相材料界面结合紧密，从而使得内核11与第一包覆层12紧密结合。其中，惰性气体氛围能够保护产品不被氧化。可选地，惰性气体可以是氮气或氩气。

示例性地，热处理的温度为300℃～900℃，例如为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃中的任一者或者任意两者之间的范围。如果热处理的温度太高，Si晶粒尺寸会快速形核长大，导致最终无定型基体硅氧材料失去其独特结构优势，降低循环寿命以及加剧高温产气现象；如果温度过低，则在转化成第一包覆层12时表面有些官能团不能去除，影响材料部分电性能。

示例性地，热处理的时间为1～4h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h中的任一者或者任意两者之间的范围。

在一种可能的实施方案中，在第一包覆层12表面包覆第二包覆层13的制备步骤包括：利用CO₂与第一包覆层12的Ti₃C₂进行原位反应在第一包覆层12表面生成C和TiO₂以形成第二包覆层13。

由于第一包覆层12的Ti₃C₂与CO₂在第一包覆层12表面进行原位反应生成的第二包覆层13，则第一包覆层12和第二包覆层13的结合力更好，第二包覆层13能够更好地保持负极材料10的整体结构。

其中，第一包覆层12的Ti₃C₂与CO₂反应生成的C为无定形碳。Ti₃C₂表面的羟基在CO₂处理后会减弱，Ti-O键会增强，同时，由于CO₂的存在，C-Ti键会减弱但也同时存在，然后逐渐形成C-O-Ti键，第一包覆层12的Ti₃C₂和第二包覆层13的C和TiO₂通过C-O-Ti键键合，第一包覆层12和第二包覆层13的结合力更好。

第三方面，本申请实施例提供一种极片，该极片中含有本申请第一方面实施例的负极材料10。

第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括本申请第三方面实施例的极片。

锂离子电池含有本申请实施例的极片，极片中含有本申请实施例的负极材料10，该负极材料10不容易崩塌，具有稳定SEI膜的作用，能够缓解电池内部活性锂的消耗，提高电池的循环寿命。并且，第二包覆层13具有较强的刚性，在高温下能够延缓电解液的还原分解，提高电池的热稳定性，进一步保证电池安全。

以下结合实施例对本申请的负极材料10及其制备方法、极片、锂离子电池作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：

1)按SiO_0.9：阳离子表面活性剂＝93:7称量SiO_x和聚二烯丙基二甲基氯化铵，并分散于300mL去离子水乙醇混合溶液中，加热搅拌使溶液完全挥发，然后进行真空干燥，真空干燥后收集好表面带正离子的SiO_0.9，研磨后备用。

2)将Ti₃AlC₂材料缓慢分散在9mol/L的盐酸-LiF溶液中，在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌30h，然后离心得到沉淀物，对沉淀物进行水洗去除反应杂质，将水洗后的沉淀物分散在500mL去离子水中超声2h，即得到带表面负电荷的Ti₃C₂悬浮液。

3)按分散剂：Ti₃C₂悬浮液＝3:97质量比在Ti₃C₂悬浮液中加入羟甲基纤维素，搅拌均匀后，再将步骤1)中得到的表面带正离子的SiO_0.9按SiO_x：Ti₃C₂＝90wt％：10wt％比例添加，搅拌均匀后进行喷雾干燥，在SiO_0.9内核11表面包覆上Ti₃C₂第一包覆层，得到初步复合型二次颗粒Ti₃C₂@SiO_x。

4)将复合型二次颗粒Ti₃C₂@SiOx转移至坩埚中，通入Ar十分钟排除管式炉中空气，随后以5℃/min升温至400℃并保温1小时，待保温程序结束降温时通入CO₂与第一包覆层的Ti₃C₂进行原位反应在第一包覆层表面包覆上第二包覆层，待样品冷却至常温收集最终样品C&TiO₂@Ti₃C₂@SiOx。

实施例2

本实施例提供一种负极材料，其制备方法方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于本实施例的步骤1)中的SiO_0.9与阳离子表面活性剂的质量比为96:4。

实施例3

本实施例提供一种负极材料，其制备方法方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于本实施例的步骤1)中的SiO_0.9与阳离子表面活性剂的质量比为98:2。

实施例4

本实施例提供一种负极材料，其制备方法方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于本实施例的步骤1)中的SiO_0.9与阳离子表面活性剂的质量比为99.8:0.2。

实施例5

本实施例提供一种负极材料，其制备方法与实施例3基本相同，其不同之处仅在于步骤4)中升温的目标温度不同，本实施例中步骤4)是升温至500℃。

实施例6

本实施例提供一种负极材料，其制备方法与实施例3基本相同，其不同之处仅在于步骤4)中升温的目标温度不同，本实施例中步骤4)是升温至600℃。

实施例7

本实施例提供一种负极材料，其制备方法与实施例5基本相同，其不同之处仅在于步骤3)中的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比不同，本实施例的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比为95:5。

实施例8

本实施例提供一种负极材料，其制备方法与实施例5基本相同，其不同之处仅在于步骤3)中的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比不同，本实施例的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比为80:20。

实施例9

本实施例提供一种负极材料，其制备方法与实施例5基本相同，其不同之处仅在于步骤3)中的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比不同，本实施例的SiO_0.9与Ti₃C₂的质量比为70:30。

对比例1

对比例提供一种负极材料，其制备方法包括：

1)按SiO_0.9：阳离子表面活性剂＝98:2称量SiO_x和聚二烯丙基二甲基氯化铵，并分散于300mL去离子水乙醇混合溶液中，加热搅拌使溶液完全挥发，然后进行真空干燥，真空干燥后收集好表面带正离子的SiO_0.9，研磨后备用。

2)将Ti₃AlC₂材料缓慢分散在9mol/L的盐酸-LiF溶液中，在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌30h，然后离心得到沉淀物，对沉淀物进行水洗去除反应杂质，将水洗后的沉淀物分散在500mL去离子水中超声2h，即得到带表面负电荷的Ti₃C₂悬浮液。

3)按分散剂：Ti₃C₂悬浮液＝3:97质量比在Ti₃C₂悬浮液中加入羟甲基纤维素，搅拌均匀后，再将步骤1)中得到的表面带正离子的SiO_0.9按SiO_x：Ti₃C₂＝90wt％：10wt％比例添加，搅拌均匀后进行喷雾干燥，在SiO_0.9内核11表面包覆上Ti₃C₂第一包覆层，得到初步复合型二次颗粒Ti₃C₂@SiO_x。

4)将复合型二次颗粒Ti₃C₂@SiOx转移至坩埚中，通入Ar十分钟排除管式炉中空气，随后以5℃/min升温至500℃并保温1小时，待样品冷却至常温收集最终样品Ti₃C₂@SiOx。

试验例1

对实施例1～9和对比例1得到的负极材料的产品性能将以2032扣式电池进行材料性能评测，性能评测主要包括首次可逆容量、首次库伦效率、100圈循环保持率，其评测结果如表1所示。其中，图2为实施例5和对比例1的负极材料的100圈充放电可逆容量图，图3为本申请实施例5和对比例1的负极材料的100圈循环容量保持率图。此部分仅提供说明暨佐证，并不设限本申请实施例负极材料在于他种电池下之应用性。

其中，2032扣式电池中的活性物质：导电剂Super P：粘结剂为8:1:1。粘结剂为羟甲基纤维素纳(英文简称为CMC)和丁苯橡胶(英文简称SBR)的质量比为1:3。该2032扣式电池以金属Li为对电极。另外，2032电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装，以0.1C放0.1C充进行活化，随后循环测试电流密度改为0.2C。

表1.实施例1～9和对比例1的负极材料对应的2032扣式电池的部分电性能

在表1的结果中，对比实施例1～实施例4的测试结果来看，SiO_0.9与阳离子表面活性剂的质量比会影响负极材料的电性能，其中，实施例4的电池首次库伦效率、首次可逆容量以及稳定性(100圈容量保持率)均要比实施例1～实施例3的差，该现象可能是阳离子表面活性剂质量占比少，导致Ti₃C₂材料吸附效果不佳，不能稳定附着在硅氧材料表面形成双重包覆的基础，因此影响了电池电性能。

对比实施例3、实施例5和实施例6的测试结果来看，实施例5和实施例6的循环稳定性(100圈容量保持率)均优于实施例3的循环稳定性(100圈容量保持率)，实施例6的循环稳定性(100圈容量保持率)比实施例5的差，这可能是因为随着温度的升高，Ti₃C₂材料表面一些副官能团以及残碳遗留减少，复合材料的循环稳定性(100圈容量保持率)随之上升。但是当热处理温度过高时，硅氧材料内部的Si晶粒容易快速形核长大，可能会对复合材料的循环稳定性产生影响。

对比实施例5、7～9的测试来看，硅氧材料SiO_x与Ti₃C₂的质量比同样会影响负极材料的电性能，实施例7的首次可逆容量和首次库伦效率均大于实施例5，而实施例8和实施例9的首次可逆容量和首次库伦效率均小于实施例7，这可能是因为随着随着SiO_x与Ti₃C₂的质量比的减小，则第一包覆层的厚度增大，在一定程度上，负极材料的电性能随厚度增加而变好，但是当第一包覆层过厚时则会降低负极材料离子扩散速度，从而影响负极材料电性能发挥。

对比实施例5和对比例1的结果发现，实施例5的负极材料在循环100圈后的容量保持率为92.02％，而对比例1的负极材料在循环100圈后的容量保持率为86.84％，本申请实施例5的负极材料的100圈容量保持率大大提升。

试验例2

对实施例1～9和对比例1得到的负极材料的产品性能将以2032扣式电池进行材料性能评测，将实施例1～实施例9和对比例1的负极材料制成2032扣式电池的负极极片，测试极片满电膨胀率，其结果如表2所示，2032扣式电池的其他条件与试验例1中相同。其中，极片满电膨胀率在2032扣式电池完成首次嵌锂后测试负极极片厚度以计算极片满电膨胀率(BOL)，并以辊压设定厚度为基准(膨胀0％)。

表2.实施例1～9以及对比例1的负极极片的满电膨胀率

从表2的结果可以看出，相较于对比例1的负极材料，本申请实施例的负极材料能够抑制负极极片的满电体积膨胀，BOL有效降低了15～30％。说明了本申请实施例的负极材料能够抑制体积变化效应。

试验例3

对实施例1～9和对比例1得到的负极材料的产品性能将以2032扣式电池进行材料性能评测，将实施例1～实施例9和对比例1的负极材料制成2032扣式电池的负极极片，以25℃下1C电池容量为基准(容量保持率100％)，测试实施例1～9和对比例1中负极材料制成的电池在55℃下存储30天、60天后容量保持率，其结果如表3所示，2032扣式电池的其他条件与试验例1中相同。

表3.实施例1～9以及对比例1的电池在55℃下的容量保持率

样品	30天容量保持率(％)	60天容量保持率(％)
			实施例1	93.4％	87.8％
实施例2	95.0％	92.3％
			实施例3	95.9％	93.1％
实施例4	94.1％	88.0％
			实施例5	96.5％	94.2％
实施例6	96.2％	94.9％
			实施例7	95.7％	92.4％
实施例8	96.6％	95.3％
			实施例9	95.5％	92.7％
对比例1	92.7％	87.1％

由表3的结果可知，相比较对比例1中的负极材料，本申请实施例中的C&TiO₂@Ti₃C₂@SiO_x负极材料在高温55℃下具有更好的容量保持率，30天的容量保持率比对比例1高1％～4％，60天的容量保持率比对比例1高1％～10％。而且，从表3的结果也可以看出，实施例1～实施例9的负极材料的高温性能表现更优异，能够提高电池的热稳定性。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括内核、包覆于所述内核表面的第一包覆层以及包覆于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述内核包括SiO_x，其中0.5≦X≦2，所述第一包覆层为Ti₃C₂，所述第二包覆层为C和TiO₂。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二包覆层与所述第一包覆层通过C-O-Ti键键合。

3.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

将含有表面带正电的所述SiO_x和表面带负电的所述Ti₃C₂的浆料通过静电吸附自组装的方式使得所述Ti₃C₂包覆于所述SiO_x表面，然后进行干燥，在所述内核表面形成所述第一包覆层；

干燥后在惰性气体氛围中进行热处理使所述内核和所述第一包覆层界面结合，热处理后在所述第一包覆层表面包覆所述第二包覆层。

4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，在所述第一包覆层表面包覆所述第二包覆层的制备步骤包括：利用CO₂与所述第一包覆层的所述Ti₃C₂进行原位反应在所述第一包覆层表面生成C和TiO₂以形成所述第二包覆层。

5.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，表面带正电的所述SiO_x的制备方法包括：将SiO_x颗粒与阳离子表面活性剂混合；

所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一种或多种；

所述阳离子表面活性剂的质量为所述SiO_x颗粒的质量的0.1～7.5％。

6.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，表面带负电的所述Ti₃C₂的制备方法包括：将Ti₃AlC₂分散在含氟的酸性水溶液中进行反应得到分散液；所述含氟的酸性水溶液为盐酸和氟化锂的混合水溶液或者氢氟酸水溶液。

7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述分散液进行离心得到沉淀物；

还包括对所述沉淀物进行水洗去除杂质；

还包括将去除杂质后的所述沉淀物在水溶液中进行超声处理得到悬浮液；

还包括将所述悬浮液与分散剂混合，所述分散剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和梓檬酸中的一种或多种。

8.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，表面带正电的所述SiO_x和表面带负电的所述Ti₃C₂的质量比为0.75～0.95:0.05～0.25；

和/或，所述热处理的温度为300～900℃。

9.一种极片，其特征在于，所述极片中含有权利要求1或2所述的负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的极片。

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