CN113113237A - 一种碳布/镓氧氮化物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳布/镓氧氮化物及其用途，属于电化学储能技术领域。碳布/镓氧氮化物的化学式为GaOxNy，其中x＝0.1‑0.3，y＝0.7‑0.9；其N/O比为2.3‑9，为镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上而形成的复合物，其中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10‑70nm，在0.5‑100mAcm‑2电流密度下，其放电比容量为30‑865mF cm‑2。XRD谱图、价态谱、Ga 3d谱图存在特征峰。本发明提供的碳布/镓氧氮化物，镓氧氮化物颗粒尺寸小、粒度均匀，具有较高的放电比容量和较好的倍率性能，且用作超级电容器工作电极时，无需添加导电剂和粘合剂。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种碳布/镓氧氮化物及其用途。
背景技术
镓氧氮化物被广泛应用于裂解水、分解氮氧化物和气体传感领域。比如CN201810959716.2 和CN201610065543.0中使用锌镓氧氮作为光催化剂。
近年来，科研工作者发现，氮化镓用于超级电容器电极材料时，表现出优异的倍率性能， 但缺点是，氮化镓的比容量相对较低(Adv.Mater.2016,28,3768-3776)。西安电子科技大学的 董林鹏的博士论文《氧化镓材料特性及光电探测器研究》从理论计算和实验两方面对β-Ga2O3材料普遍存在的氧空位以及氮掺杂进行了初步研究，采用磁控溅射法和脉冲激光沉积法制备了 β-Ga2O3薄膜，研究了β-Ga2O3在日盲光电探测器方面的应用。研究了基于β-Ga2O3单晶的金 属-半导体-金属(Metal-Semiconductor-Metal,MSM)型自供电日盲光电探测器的日盲特性，且 自供电特性随着电极结构不对称性的提高而增强。
超级电容器电极材料需要具有良好的导电性。镓氧氮化物虽为半导体材料，但其导电性不 高，这会影响其倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法和用途，该种复合 材料用于超级电容器电极材料具有较高的比容量和倍率性能。
一种碳布/镓氧氮化物，其特征在于：化学式为GaOxNy，其中x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9。其 N/O比为2.3-9，优选的，N/O比为4-5。
所述碳布/镓氧氮化物，在0.5-100mA cm-2电流密度下，其放电比容量为30-865mFcm-2。
所述碳布/镓氧氮化物，为镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上而形成的复合物，其 中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-70nm，优选的，镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-25nm。 参见图7-图12。
优选的，所述碳布/镓氧氮化物，其XRD谱图特征为，具有来自于碳布位于24.2°和43.6° 的两个相对较弱的衍射峰，和来自于镓氧氮化物位于32.5°、34.6°、37.1°、48.2°、57.9°、63.6°、69.2°的七个相对较强的衍射峰，来自于镓氧氮化物衍射峰的位置与六方闪锌矿型结构GaN (JCPDS 50-0792)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应。参见图1。
优选的，碳布/镓氧氮化物的晶胞参数为，
3.18-3.20，
5.19-5.22，c/a：1.62-1.64； 
45.7-46.1。
优选的，所述碳布/镓氧氮化物，其价态谱在4.8、7.6和10.7eV附近存在特征峰。所述 4.8、7.6和10.7eV附近，是指其数值在上述数值的正负0.1范围，即4.7-4.9eV、7.5-7.7eV 和10.6-10.8eV。4.8、7.6和10.7eV附近的峰分别对应Ga4p-N2p、Ga4s-N2p和Ga4s-O2p。这一 结果表明，在镓氧氮化物中存在Ga与N、O的轨道杂化作用。参见图2。
优选的，所述碳布/镓氧氮化物，其Ga 3d谱图中存在19.6和20.6eV的特征峰。位于19.6 和20.6eV的峰分别对应Ga-N和Ga-O。参见图3。
优选的，所述碳布/镓氧氮化物，漫反射紫外-可见吸收光谱图测定的能带宽度为2.9-3.3eV。 参见图4。
本发明还提供所述碳布/镓氧氮化物的制备方法。
碳布/镓氧氮化物的制备方法，包括步骤如下：
1)将碳布进行表面处理，得碳布A；
2)将碳布A置于三氯化镓-苯溶液中，重复浸渍、提拉数次，得碳布B，再将碳布B置于通风橱中，于室温环境空气中放置6-12h，得碳布C，然后将碳布C置于烘箱中于50-70℃干燥6-12h，得碳布D；
3)将碳布D置于管式炉中，在氨气氛中进行氮化处理，得碳布/镓氧氮化物。
步骤1)中所述将碳布进行表面处理，所述表面处理为空气等离子体处理或超声处理；其 中，空气等离子体处理的时间为60-120s，功率为90-110W；所述超声处理为：将碳布置于 3-8mol L-1的酸溶液中，于室温下超声处理1-3h，干燥后使用。优选的，所述酸为硝酸、盐 酸。更优选的，所述酸为5-7mol L-1的硝酸。更优选的超声处理为：将碳布置于6mol L-1的 硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥后使用。
步骤2)中所述三氯化镓-苯溶液，其中，三氯化镓的浓度为1-2mol L-1，苯的纯度为分 析纯。
步骤2)中所述重复浸渍、提拉数次，其中，浸渍、提拉的次数为6-12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为4-6min。优选的，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。
步骤3)中所述氨气氛，其中，氨气流速为32-48mL min-1，氨气在进入管式炉之前，先 经过盛有25-28％浓氨水的洗气瓶。
步骤3)中所述氮化处理，其中，氮化处理的温度为750-850℃，升温速率为10℃min-1， 氮化时间为8-12h。更优选的，800℃下氮化处理，氮化时间为10h。
本发明还提供碳布/镓氧氮化物的用途，用于超级电容器工作电极。
有益效果
1、本发明提供的碳布/镓氧氮化物，镓氧氮化物颗粒尺寸小、粒度均匀，具有较高的放电 比容量和较好的倍率性能。其中，在0.5mA cm-2电流密度下，放电比容量可达863mFcm-2， 在100mA cm-2电流密度下，放电比容量可达285mF cm-2，且用作超级电容器工作电极时，无 需添加导电剂和粘合剂。
2、本发明提供的碳布/镓氧氮化物复合材料的制备方法，可以通过改变氮化温度，实现镓 氧氮化物带结构、N/O比和颗粒尺寸的有效调控，从而得到不同性能的电极材料。
附图说明
图1为样品的XRD图。
图2为样品的XPS价态谱图。
图3为样品的Ga 3d谱图。
图4为样品的氩离子减薄Ga 3d谱图。
图5为样品的漫反射紫外-可见吸收谱图。
图6为样品基于Kubelka-Munk方程曲线图。
图7为样品S1的SEM图。
图8为样品S1的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。
图9为样品S2的SEM图。
图10为样品S2的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。
图11为样品S3的SEM图。
图12为样品S3的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。
图13为样品在10mV s-1下的循环伏安图。
图14为样品在0.5mA cm-2下的恒流充放电曲线图。
图15为样品S2在10mA cm-2下的循环曲线和库伦效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了 阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的硝酸购自天津大茂化学试剂有限公司，苯购自国药集团上海有限公司，碳布购 自中国台湾碳能科技公司，三氯化镓为利用金属镓与氯气的燃烧反应自制。
将碳布进行空气等离子体处理是在东莞市晟鼎精密仪器有限公司SPV-5L型等离子体清洗 机中完成的。
X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；扫描 电镜(SEM)照片经日本Hitachi Regulus8220型场发射扫描电子显微镜检测获得；CHNO元 素分析经德国ElementarUnicube元素分析仪检测获得；X-射线光电子能谱(XPS)图经美国 Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪检测获得；漫反射紫外-可见吸 收光谱图经日本Shimadzu UV-2600漫反射紫外-可见分光光度仪检测获得；样品的电化学性能 经上海辰华CHI660E电化学分析仪检测获得。
实施例1
一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法，步骤如下：
(1)将碳布置于6mol L-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥。
(2)将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于1mol L-1的三氯化镓-苯溶液中浸 渍、提拉12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。
(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置12h，再将碳布置于60℃ 烘箱中干燥6h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为48mL min-1， 氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。
(4)程序升温，升温速率为10℃min-1，当温度达到750℃时保温10h。
(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S1。
实施例2
将实施例1步骤(4)中的750℃改为800℃，其余条件不变。所得碳布/镓氧氮化物记为S2。
实施例3
将实施例1步骤(4)中的750℃改为850℃，其余条件不变。所得碳布/镓氧氮化物记为S3。
结果分析
图1为样品S1、S2和S3的XRD图。图中位于24.2°和43.6°的两个弱峰来自于碳布，来自于镓氧氮化物位于32.5°、34.6°、37.1°、48.2°、57.9°、63.6°、69.2°的七个相对较强的衍射 峰，来自于镓氧氮化物衍射峰的位置与六方闪锌矿型结构GaN(JCPDS 50-0792)的(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应。相比于S1和S2，S3谱图中对应(100)/(002)/(101) 晶面的衍射峰宽度较窄，且出现了明显的裂分。这说明氮化温度的升高有利于提高样品颗粒的 结晶度。
利用Rietveld拟合可以获得样品的结构信息。表1给出了不同样品的晶胞参数。从表1可 以看出，随着氮化温度的升高，样品的晶胞体积逐渐减少，但均大于GaN的晶胞体积。这是 由于样品S1-S3中N/O比逐渐升高造成的。理论计算结果表明，O原子取代GaN中的N原子， 会使Ga-N键长拉长，且Ga-O键长大于Ga-N键长。因此，随着氮化温度的升高，样品中 N/O比增加，晶胞体积变大。
表1.不同样品的Rietveld拟合结果。
CHNO元素分析结果表明，样品S1、S2和S3的化学式分别为GaO0.20N0.81、GaO0.20N0.90和GaO0.20N0.96。由此，样品S1、S2和S3的N/O比分别为4.05、4.50和4.80。
图2给出了样品的XPS价态谱。图2中位于4.8、7.6和10.7eV附近的峰分别对应Ga4p-N2p、 Ga4s-N2p和Ga4s-O2p。这一结果表明，在镓氧氮化物中存在Ga与N、O的轨道杂化作用。
Ga与N、O的杂化作用得到了Ga 3d谱图的印证(图3)。图3中位于19.6和20.6eV的峰分别对应Ga-N和Ga-O。值得注意的是，随着氮化温度的升高，样品中Ga-O组分含量逐 渐降低而Ga-N组分含量逐渐增加(图2和3)。这说明，通过改变氮化温度可以调控样品的 N/O比。
为了进一步获得样品的结构信息，利用氩离子减薄XPS技术对样品进行了表征。氩离子 减薄Ga 3d谱图(图4)表明，所述碳布/镓氧氮化物，漫反射紫外-可见吸收光谱图测定的能 带宽度为2.9-3.3eV。随着离子减薄次数的增加，Ga-O组分含量逐渐增加而Ga-N组分含量逐 渐降低。Ga-O和Ga-N组分含量随减薄次数增加而呈现出的梯度变化结果表明，样品S1-S3 为镓氧氮化物，而非氧化镓与氮化镓的混合物。改变氮化温度不仅可以调控样品的晶胞参数和 N/O比，而且可以调控样品的能带结构和颗粒形貌。
图5为样品的漫反射紫外-可见吸收光谱图。依据Kubelka-Munk方程，利用漫反射紫外- 可见吸收光谱数据，可以估算样品的能带宽度(图6)。从图6可以看出，样品S1的能带宽度 为2.92eV。样品S2的能带宽度为3.03eV，样品S3的能带宽度为3.28eV。
Kubelka-Munk方程，即Kubelka-Munk function，该函数基本形式为：
其中K为吸收系数，S为反射系数，R∞指处理样品反射时将其近似为无限厚。一般采用 硫酸钡等R∞值约为1的物质作为压片衬底材料。
K-M函数应用在半导体表面的反射现象，得到了一个方程：
(αhv)n＝B(hv-Eg)
其中，h为普朗克常量，v是光的频率，B是一个与材料有关的物理量，Eg即带隙能量值， α为吸光度，n对于间接带隙型半导体是1/2，对于直接带隙型半导体是2。
以(αhv)n为纵坐标，hv为横坐标作图，对其中线性区段进行拟合，得到一个线性方程，它 在x轴截距即是带隙能量的大小。
图7-12为样品的形貌图。从样品的形貌图中可以看出，镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布 纤维之上。S1样品中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为20-40nm(图8)，S2样品中镓氧氮化物 纳米粒子的尺寸为10-25nm(图10)；而S3样品中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为40-70nm(图 12)，但颗粒表面粉化成更为细小的纳米粒子。
实施例4
一种碳布/镓氧氮化物用于超级电容器工作电极，其电化学性能评价步骤如下：
将S1样品矩形条裁成1cm×1cm的电极片，将电极片固定于工作电极夹上，以Hg/Hg2SO4为参比电极，1.5cm×1.5cm铂片为对电极，1mol L-1H2SO4溶液为电解液，分别测试电极片 的循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线、交流阻抗谱和循环稳定性。
碳布/镓氧氮化物是一种复合电极材料，直接裁切所得电极片可作为工作电极直接使用。 电极片的尺寸可以根据实际需要调整，不限于上述的1cm×1cm的电极片。
实施例5
将实施例4中的S1改为S2，其余不变。
实施例6
将实施例4中的S1改为S3，其余不变。
结果分析
图13为样品在扫速为10mV s-1下的CV图。从图13可以看出，样品的CV曲线几乎为规则的矩形，呈现较为典型的电化学双层电容型储能特征。
图14为样品在0.5mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线。从图14可以计算出，样品S1、 S2和S3的放电比容量分别为114、863和766mF cm-2。
样品S2不仅在相同电流密度下具有较高的面积比容量，而且具有较好的倍率性能(表2)， 在100mA cm-2电流密度下，样品S2的放电比容量达285mF cm-2，远高于样品S1的30mF cm-2和样品S3的120mF cm-2。
在10mA cm-2下循环1万圈，样品S2具有近100％的容量保持率，并在循环过程中保持 近100％的库伦效率(图15)，显示出优异的电化学性能。
表2.样品S1-S5在不同电流密度下的放电比容量。
实施例7
一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法，步骤如下：
(1)将碳布置于6mol L-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥。
(2)将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于2mol L-1的三氯化镓-苯溶液中浸 渍、提拉6次，浸渍、提拉的时间间隔为4min。
(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置6h，再将碳布置于50℃ 烘箱中干燥12h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为32mLmin-1， 氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。
(4)程序升温，升温速率为10℃min-1，当温度达到800℃时保温12h。
(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S4。
经电化学分析检测，样品S4在不同电流密度的放电比容量见表2。
实施例8
一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法，步骤如下：
(1)将碳布用空气等离子体在100W功率下处理60s。
(2)将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于1mol L-1的三氯化镓-苯溶液中浸 渍、提拉10次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为6min。
(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置8h，再将碳布置于70℃ 烘箱中干燥10h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为40mLmin-1， 氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。
(4)程序升温，升温速率为10℃min-1，当温度达到800℃时保温8h。
(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S5。
经电化学分析检测，样品S5在不同电流密度的放电比容量见表2。
由表2(样品S4和S5)可以看出，无论采用酸处理还是空气等离子体处理碳布，采用氨 水辅助的氨气氮化方法，在800℃下均能获得电化学性能优良的碳布/镓氧氮化物。
Claims (10)
1.一种碳布/镓氧氮化物，其特征在于：化学式为GaOxNy，其中x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9。其N/O比为2.3-9，优选的，N/O比为4-5。
2.如权利要求1所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，在0.5-100mA cm-2电流密度下，其放电比容量为30-865mF cm-2。
3.如权利要求1所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，所述碳布/镓氧氮化物，为镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上而形成的复合物，其中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-70nm，优选的，镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-25nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，所述碳布/镓氧氮化物，其XRD谱图特征为，具有来自于碳布位于24.2°和43.6°的两个相对较弱的衍射峰，和来自于镓氧氮化物位于32.5°、34.6°、37.1°、48.2°、57.9°、63.6°、69.2°的七个相对较强的衍射峰，来自于镓氧氮化物衍射峰的位置与六方闪锌矿型结构GaN(JCPDS 50-0792)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应。
5.如权利要求1-3任一项所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，碳布/镓氧氮化物的晶胞参数为，
：3.18-3.20，
：5.19-5.22，c/a：1.62-1.64；
：45.7-46.1。
6.如权利要求1-3任一项所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，所述碳布/镓氧氮化物，其价态谱在4.8、7.6和10.7eV附近存在特征峰。
7.如权利要求1-3任一项所述的碳布/镓氧氮化物，其特征在于，所述碳布/镓氧氮化物，其Ga 3d谱图中存在19.6和20.6eV的特征峰。
优选的，所述碳布/镓氧氮化物，漫反射紫外-可见吸收光谱图测定的能带宽度为2.9-3.3eV。
8.如权利要求1-7任一项所述的碳布/镓氧氮化物的制备方法，包括步骤如下：
1)将碳布进行表面处理，得碳布A；
2)将碳布A置于三氯化镓-苯溶液中，重复浸渍、提拉数次，得碳布B，再将碳布B置于通风橱中，于室温环境空气中放置6-12h，得碳布C，然后将碳布C置于烘箱中于50-70℃干燥6-12h，得碳布D；
3)将碳布D置于管式炉中，在氨气氛中进行氮化处理，得碳布/镓氧氮化物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述将碳布进行表面处理，所述表面处理为空气等离子体处理或超声处理；其中，空气等离子体处理的时间为60-120s，功率为90-110W；所述超声处理为：将碳布置于3-8mol L-1的酸溶液中，于室温下超声处理1-3h，干燥后使用。优选的，所述酸为硝酸、盐酸。更优选的，所述酸为5-7mol L-1的硝酸。更优选的超声处理为：将碳布置于6mol L-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥后使用。
步骤2)中所述三氯化镓-苯溶液，其中，三氯化镓的浓度为1-2mol L-1。
步骤2)中所述重复浸渍、提拉数次，其中，浸渍、提拉的次数为6-12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为4-6min。优选的，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。
步骤3)中所述氨气氛，其中，氨气流速为32-48mL min-1，氨气在进入管式炉之前，先经过盛有25-28％浓氨水的洗气瓶。
步骤3)中所述氮化处理，其中，氮化处理的温度为750-850℃，升温速率为10℃min-1，氮化时间为8-12h。更优选的，800℃下氮化处理，氮化时间为10h。
10.如权利要求1-7任一项所述的碳布/镓氧氮化物的用途，用于超级电容器工作电极。
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