CN113088997A - 一种低杂质电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents

一种低杂质电解二氧化锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低杂质电解二氧化锰的制备方法，其是将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液进行反应，然后加入碳酸钙或极细氧化锰矿粉除铁后压滤，向滤液中加入硫化锰除杂后压滤，接着加入氟化亚锰除杂后过滤得到电解液，然后电解得到的电解二氧化锰半成品，再经过破碎、漂洗、压滤、烘干等工序得到产品。本方法对电解二氧化锰半成品进行精制，有效去除产品中的杂质，得到低杂质的电解二氧化锰。

Description

一种低杂质电解二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明属于电解二氧化锰生产技术领域，具体涉及一种低杂质电解二氧化锰的制备方法。
背景技术
目前常采用“两矿法”生产硫酸锰溶液，然后电解制备电解二氧化锰（EMD），但是在锰矿的浸出和浸出液的净化过程中，易带入了大量的杂质，如何有效去除这些杂质，从而制备得到低杂质的EMD是生产工艺研究的重点。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种低杂质电解二氧化锰的制备方法，有效去除杂质，并且对EMD半成品进行精制，得到低杂质的EMD。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种低杂质电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在90～95℃、200～300r/min的搅拌下反应3～4h，得到混合浆液；所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:（0.16～0.30），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:（0.25～0.35），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:（5～7）；
（2）在90～95℃下，向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至4.0～4.5，检测混合浆液中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，加入极细氧化锰矿粉直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至6.0～6.5，检测混合浆液中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，继续加入碳酸钙直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液压滤得到滤液A；
（3）将滤液A加热至80～90℃，加入电解废液调节pH至3.5～4.0，然后缓慢加入硫化锰和助剂B，搅拌反应1～2h，压滤得到滤液C；所述硫化锰的重量与滤液A的体积比为（50～60）g:1L，所述助剂B为乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种或多种组合，所述助剂B与滤液A的体积比为（1～3）:100；
（4）将滤液C在80～90℃、pH为6.0～6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，搅拌反应2～3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为（80～100）g:1L，所述助剂D是将壳聚糖和柠檬酸等体积混合反应得到的，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为（10～20）g:1000L；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氢氧化锂溶液在60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氢氧化锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先进行压滤再在100～105℃下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末后，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16～24h，得到低杂质电解二氧化锰产品。
进一步的，步骤（1）中所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%～95%且金属锰的质量含量为16～18%；所述硫铁矿粉中小于120目粒度的占90%～95%且参与反应的有效硫的质量含量为30～40%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸。
进一步的，步骤（2）中所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%～95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。
进一步的，步骤（3）中所述搅拌的速度为200～300r/min。
进一步的，步骤（4）中所述搅拌的速度为50～100r/min。
进一步的，所述氢氧化锂溶液的质量分数为20～25%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30～40%。
进一步的，步骤（7）中加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000。
进一步的，步骤（7）中加入的氢氧化锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。
本发明通过定量添加硫化锰去除重金属离子，为保证有效去除重金属离子（特别是铅、锑等金属离子）需要加入大量硫化锰，但是随着硫化锰的浓度增加，使得溶液的粘度增大，导致硫化锰呈块状粘连在一起，难以在溶液中扩散，从而使得硫化锰的除杂效果大幅降低，所以本发明在加入硫化锰的同时，还定量加入由乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种或多种配制的助剂A，降低溶液粘度，促进硫化锰分散，增加硫化锰的除杂效果。
本发明通过定量添加氟化亚锰去除钙、镁离子，同时添加由壳聚糖和柠檬酸混合配制的助剂B与氟化亚锰协同作用，改善氟化亚锰在溶液中的分散度，促进氟化亚锰与钙、镁离子的结合，提高氟化亚锰的除杂效果。
漂洗过程中使用氢氧化锂溶液和高锰酸钾溶液，可以避免向EMD产品中带入杂质钠；加入少量的高锰酸钾起到氧化作用，去除残留在EMD中的低价锰。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明可以有效去除硫酸锰溶液中的杂质，避免带入到EMD产品中，减轻后续产品精制的难度，提高了生产效率，从而获得低杂质EMD产品。
2、本发明方法工艺简单，简化生产流程，而且可操控性高，适合规模化、自动化生产低杂质EMD产品。
附图说明
图1是实验例1中EMD产品的检测结果数据表。
图2是实验例2中EMD产品的检测结果数据表。
图3是实验例3中EMD产品的检测结果数据表。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：
一种低杂质电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在90～95℃、200～300r/min的搅拌下反应3～4h，得到混合浆液；所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.22，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.28，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:6.5；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%～95%且金属锰的质量含量为16～18%；所述硫铁矿粉中小于120目粒度的占90%～95%且参与反应的有效硫的质量含量为30～40%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；
（2）在90～95℃下，向混合浆液中加入纳米碳酸钙调节pH至4.0～4.5，检测混合浆液中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，加入极细氧化锰矿粉直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入纳米碳酸钙调节pH至6.0～6.5，检测混合浆液中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，继续加入纳米碳酸钙直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液压滤得到滤液A；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占95%；
（3）将滤液A加热至86℃，加入电解废液调节pH至3.8，然后缓慢加入硫化锰和助剂B，在200r/min的搅拌下反应1h，压滤得到滤液C；所述硫化锰的重量与滤液A的体积比为50g:1L，所述助剂B为丙醇和异丙醇的组合，所述助剂B与滤液A的体积比为1:100；
（4）将滤液C在85℃、pH为6.0的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在50r/min的搅拌下反应2h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为100g:1L，所述助剂D是将壳聚糖和柠檬酸等体积混合反应得到的，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为15g:1000L；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氢氧化锂溶液在60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氢氧化锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先进行压滤再在100～105℃下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末后，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16～24h，得到低杂质电解二氧化锰产品；所述氢氧化锂溶液的质量分数为20～25%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30～40%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的氢氧化锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。
实施例2：
其与实施例1所述方法的区别仅在于：所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.16，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.25，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:5；将滤液A加热至80℃，调节pH至3.5，然后缓慢加入硫化锰和助剂B，在250r/min的搅拌下反应2h；所述硫化锰的重量与滤液A的体积比为55g:1L，所述助剂B为乙醇，所述助剂B与滤液A的体积比为2:100；将滤液C在80℃、pH为6.2的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在80r/min的搅拌下反应2.5h；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为80g:1L，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为10g:1000L。
实施例3：
其与实施例1所述方法的区别仅在于：所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.30，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.35，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:7；将滤液A加热至90℃，调节pH至4.0，然后缓慢加入硫化锰和助剂B，在300r/min的搅拌下反应1.5h；所述硫化锰的重量与滤液A的体积比为60g:1L，所述助剂B为丙醇，所述助剂B与滤液A的体积比为3:100；将滤液C在90℃、pH为6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在100r/min的搅拌下反应3h；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为90g:1L，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为20g:1000L。
对比例1：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（3）中，只加入硫化钡。
对比例2：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（3）中，只加入硫化锰。
对比例3：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（4）中，只加入浓度为100ppm的聚丙烯酰胺溶液；所述聚丙烯酰胺溶液的重量与滤液B的体积比为10g:80m3。
对比例4：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（4）中，只加入氟化亚锰。
实验例1：
按照实施例1～3中所述方法生产对应得到EMD样品1～3，按照对比例1～4中所述方法生产对应得到EMD样品4～7，检测样品的纯度和杂质含量，具体结果见附图1。
实验例2：
按照实施例1所述方法，在步骤（3）中，所述助剂B与滤液A的体积比分别为0.5:100，0.8:100，1:100，2:100，3:100，4:100，5:100，检测所得产品的纯度和杂质含量，具体结果见附图2，由数据可见，助剂B与滤液A以及滤液A与硫化锰之间的用量比例需要控制在一定的范围内，才能促进硫化锰的除杂效果，助剂B过多使硫化锰过于分散，生成重金属硫化物不易聚集沉淀除去，降低除杂效果；助剂B过少，硫化锰随着浓度增加而粘结，无法有效扩散，降低与重金属离子结合效率，无法达到除杂效果。
实验例3：
按照实施例1所述方法，在步骤（4）中，所述助剂D的重量与滤液C的体积比分别为1g:1000L，5g:1000L，10g:1000L，15g:1000L，20g:1000L，25g:1000L，30g:1000L，35g:1000L，40g:1000L，检测所得产品的纯度和杂质含量，具体结果见附图3，由数据可见，助剂D与滤液C以及滤液C与氟化亚锰之间的用量比例需要控制在一定的范围内，才能促进氟化亚锰的分散，从而达到钙、镁离子的除杂效果。

Claims (2)

1.一种低杂质电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为90～95℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下反应3～4h，得到混合浆液；所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:（0.16～0.30），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:（0.25～0.35），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:（5～7）；
（2）在温度为90～95℃的条件下，向混合浆液中加入碳酸钙，调节混合浆液的pH至4.0～4.5，然后检测混合浆液中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，向混合浆液中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入碳酸钙，调节混合浆液的pH至6.0～6.5，然后检测混合浆液中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10-5mol/L时，向混合浆液中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液进行压滤得到滤液A；
（3）将滤液A加热至80～90℃，用电解废液调节滤液A的pH至3.5～4.0，然后缓慢加入硫化锰和助剂B，搅拌反应1～2h，压滤得到滤液C；所述硫化锰的重量与滤液A的体积比为（50～60）g:1L，所述助剂B为乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种或多种组合，所述助剂B与滤液A的体积比为（1～3）:100；
（4）将滤液C在温度为80～90℃、pH为6.0～6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，搅拌反应2～3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为（80～100）g:1L，所述助剂D是将壳聚糖和柠檬酸等体积混合反应得到的，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为（10～20）g:1000L；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氢氧化锂溶液在温度为60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在温度为90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氢氧化锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先进行压滤再在100～105℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16～24h，得到低杂质电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的低杂质电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%～95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。
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