CN103556172A - 二氧化锰电解液深度除杂质方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种二氧化锰电解液深度除杂质方法。该方法包括中和除铁、硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤，在氧化锰矿粉、新生二氧化锰除杂的基础上引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，硫酸锰溶液通过碳酸钙中和除铁后，继续用碳酸钙CaCO₃调节反应溶液的pH值至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm。本发明通过引入MnO₄ ^－吸附剂进行更有效除杂吸附，提高生产工艺效率，获得杂质含量低的优质硫酸锰溶液，为后期电解获得优质二氧化锰半成品打好基础。

Description

二氧化锰电解液深度除杂质方法

技术领域

    本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种对电解二氧化锰电解液——硫酸锰溶液中有害金属离子的深度除杂方法。

背景技术

制备高纯度的硫酸锰溶液，是制造碱性锌锰电池用电解二氧化锰（EMD）的必备前过程，碱性锌锰干电池的发展，对EMD提出了越来越高的要求。其化学纯净度是其中的一个方面。据较早的资料介绍，影响电池性能的EMD，其化学杂质可分为有效成分（Hg）；接近无害成分（Mg、Na、Mn）；稍有害成分（Cd、Fe）；相当有害成分（Ni、Co、Mo、Cu）及最有害成分（Sb、As）。这些成分不仅仅是指数量的多少，而且还与存在的价态，在电解液中的溶解度，氢过电位有关。稍有不同的是，当前将EMD中的Mo作为最有害电池的元素看待。其实Mo与As、Sb一样有害于电池，只是在制备供电解生产EMD的电解液硫酸锰溶液时，Mo比As、Sb更难除尽，而使EMD制品中Mo含量高于As、Sb而已。

在传统的硫酸锰除杂过程中，由于新生成的二氧化锰具有很大的比表面积，且由于显电负性，故对金属离子，尤其是原子半径大，电子层数多，有不饱和的内电子层易于变形的离子，有着极大的吸附能力，并被应用于化学分析，分析样的制备及化学物的重金属离子净化上。二氧化锰的吸附正离子被认为是一种交换作用，即氢离子从胶体质点的扩散层转入溶液中。二氧化锰不仅对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，而且对溶液中的Cu、Co、Ni、Fe等离子均有较强的吸附能力。故采用二氧化锰处理硫酸锰溶液，可以进一步降低溶液中的重金属离子含量，使得硫酸锰溶液更为纯净。而天然二氧化锰（NMD），化学二氧化锰（CMD）及电解二氧化锰（EMD），无论加工致何种细度，其吸附能力都远远不如新生成的二氧化锰，达不到净化硫酸锰溶液中的As、Sb、Mo的目的。如果在净化除杂过程中仅仅依靠新生成的二氧化锰，将加重了除杂过程的成本负担，而如果依靠廉价的超细氧化锰矿粉，硫酸锰溶液的除杂效果又不显著。

发明内容

本发明的目的是克服现有电解二氧化锰电解液——硫酸锰溶液中有害金属离子的深度除杂方法存在除杂效果差、除杂成本高等问题，在氧化锰矿粉、新生二氧化锰的基础上引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，提供一种二氧化锰电解液深度除杂质方法。

    本发明的方案是通过这样实现的：一种二氧化锰电解液深度除杂质方法，该方法包括利用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使Fe的浓度≤10^-5mol/L，简称中和除铁，该方法还包括硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤，具体操作步骤如下：

(1)中和除铁：常温条件下，往粗制硫酸锰混合液中加入碳酸钙，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为5.0，停止加入碳酸钙，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入吸附剂，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙调整pH值为6.0，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸钙，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去滤渣得到粗硫酸锰溶液。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

作为本发明的进一步限定，所述的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉、电解二氧化锰回收粉、5~20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液、5~20%高锰酸酸钠NaMnO₄溶液中的任一种或是他们的混合物。本发明用的吸附剂二氧化锰为新生二氧化锰，而非天然二氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰回收粉，所用到的高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液、高锰酸钠NaMnO₄溶液为高锰酸通过钾明矾法或是氟硅酸钾法经过复分解去钾、中和、蒸发等步骤得到。

作为本发明的进一步限定，所述的硫化混合物为20%-30%Na₂S溶液与20%-30%BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L：0.8~0.9L混合。

作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。

作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。

    本发明具备以下良好效果：

    （1）在氧化锰矿粉、新生二氧化锰除杂的基础上引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，硫酸锰溶液通过碳酸钙中和除铁后，用电解废液调节反应溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附剂，使硫酸锰溶液中微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm。

（2）本发明方法可克服硫化沉淀除杂中对微量元素As、Sb、Mo除杂不彻底的问题，传统方法中采用硫化沉淀法除去硫酸锰溶液中的Mo，造成电解液循环量即硫酸锰溶液量需求大幅度上升，甚至是以往所需量的一倍，这是极为不经济的，而且，由于Mo在酸性条件下，以硫化物沉淀时，极易生成MoS₃胶体而留于溶液中，同理As、Sb两种金属元素也存在上述问题，造成了Mo、As、Sb难以除尽，给生产带来了后期处理麻烦。而本发明引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，对溶液中的Cu、Co、Ni、Pb、Fe等离子均有较强的吸附能力，硫酸锰溶液在经过除Fe、Cu、Co、Ni、Pb后，在吸附剂的二次吸附作用下，可实现更深层次的除杂，得到优质的硫酸锰溶液，实现硫酸锰溶液电解的经济化，同时减轻了后期除杂的负担，最终降低了电解二氧化锰的生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例描述本发明一种二氧化锰电解液深度除杂质方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 

(1)中和除铁：常温条件下，往粗制硫酸锰浆液中加入碳酸钙，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为5.0，停止加入碳酸钙，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入吸附剂，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙调整pH值为6.0，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸钙，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去滤渣得到粗硫酸锰溶液。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，30%硫化钠Na₂S溶液与25%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L：0.9L混合，硫化混合物加入的速度为5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例用到的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉与20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液按照5g：6ml的比例混合。

本实施例得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下， 微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例2

(1)中和除铁：同实施例1。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到85℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，30%硫化钠Na₂S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L：0.9L混合，硫化混合物加入的速度为2g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌20min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例用到的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉与5%高锰酸钠NaMnO₄溶液按照5g：10ml的比例混合得到的混合物。

本实施例得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下， 微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例3

(1)中和除铁：同实施例1。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到88℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，25%硫化钠Na₂S溶液与25%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.2L：0.8L混合，硫化混合物加入的速度为4g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：23g的比例投入石棉助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3.5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例用到的吸附剂为新生二氧化锰MnO₂与5%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液按照5g：15ml的比例进行混合后的混合物。

本实施例得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下， 微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例4

(1)中和除铁：同实施例1。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到85℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，30%硫化钠Na₂S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.15L：0.85L混合，硫化混合物加入的速度为3.0g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：22g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌28min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3.5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例用到的吸附剂为由高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液与高锰酸钠NaMnO₄溶液混合得到的MnO₄ ^－含量为15%的高锰酸根溶液。

本实施例得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下， 微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位电解二氧化锰生产工艺研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终实现二氧化锰电解专用硫酸锰溶液深度除杂质，本发明制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下， 微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

Claims (5)

1.一种二氧化锰电解液深度除杂质方法，该方法包括利用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使Fe的浓度≤10^-5mol/L，其特征在于，该方法还包括硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤：

a、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液；

b、吸附剂深度除杂：在步骤a得到的硫酸锰溶液中加入CaCO₃调节反应溶液的pH至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：10-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的二氧化锰电解液深度除杂质方法，其特征在于，所述的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉、电解二氧化锰回收粉、5~20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液、5~20%高锰酸酸钠NaMnO₄溶液中的任一种或是他们的混合物。

3.根据权利要求1或2任一项所述的二氧化锰电解液深度除杂质方法，其特征在于，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na₂S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L：0.8~0.9L混合。

4.根据权利要求3所述的二氧化锰电解液深度除杂质方法，其特征在于，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。

5.根据权利要求4所述的二氧化锰电解液深度除杂质方法，其特征在于，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。