CN113088363B - 一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法 - Google Patents

一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以新戊基多元醇、二元脂肪酸和椰子油脂肪酸为反应原料，选择特定催化剂，采用特定步骤及条件，实现将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，得到的椰子油脂肪酸复合酯具有在低级脂肪醇中溶解度很小的特点，易分离提纯，并且产率高；更重要的是，该制备方法能够调变复合酯的黏度，从而获得宽黏度范围的椰子油脂肪酸复合酯。

Description

一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法
技术领域
本发明涉及酯类化合物技术领域，更具体地说，是涉及一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法。
背景技术
传统矿物润滑油在生物圈中的降解率仅为10～33％，易在环境中大量积聚，对土壤及地下水的污染长达100年以上。然而，酯类润滑油不仅易生物降解，而且具有良好的低温流动性，比同粘度的矿物润滑油具有更好的润滑性能，属于环境友好型润滑油。植物油基酯类润滑油(Vegetable oil-based esters)不但保留了酯类润滑油的易生物降解性能，而且植物油可天然再生，它属于可再生绿色润滑油。随着石油资源的日益枯竭，“后石油时代”将会到来，植物油基酯类润滑油被业界认为是传统矿物润滑油最理想的替代品之一。近年来文献多数报道，以不饱和度较高的植物油(如菜籽油、橡胶籽油、豆油、棕榈油等)脂肪酸与新戊基多元醇反应制备植物油基酯类润滑油，但此类润滑油不但氧化稳定性不够高、低温性能不够理想，而且其粘度不可调变、无法获得宽粘度范围的系列绿色酯类润滑油产品。
椰子油含92％以上的C6～C18饱和脂肪酸，属高饱和度的植物油。椰子油高饱和度脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，有利于提高植物油基酯类润滑油的热稳定与氧化稳定性；而椰子油C6～C18中的长碳链脂肪酸则有利于增加复合酯分子结构的不对称性，从而提高复合酯的低温性能。
综上，提供一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，实现将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，进一步获得粘度可调变、宽粘度范围的系列绿色酯类润滑油产品，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，本发明提供的制备方法能够将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，得到的椰子油脂肪酸复合酯易分离提纯、产率高，且综合性能较好，黏度易调变。
本发明提供了一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；
b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。
优选的，步骤a)中所述新戊基多元醇选自新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种；
所述二元脂肪酸为C4～C10二元脂肪酸。
优选的，步骤a)中所述固体催化剂为固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2。
优选的，所述固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Al2(SO4)3与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得。
优选的，所述固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Zr(SO4)2与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得。
优选的，步骤a)中所述第一次反应的温度为110℃～150℃，时间为2h～4.5h。
优选的，步骤b)中所述硅胶固载催化剂为硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂或硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂。
优选的，所述硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Al2(SO4)3与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Al2(SO4)3/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却即得。
优选的，所述硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Zr(SO4)2与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Zr(SO4)2/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却即得。
优选的，步骤b)中所述第二次反应的温度为110℃～150℃，时间为5h～8h。
本发明提供了一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以新戊基多元醇、二元脂肪酸和椰子油脂肪酸为反应原料，选择特定催化剂，采用特定步骤及条件，实现将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，从而赋予产品较好的热稳定与氧化稳定性以及低温性能；同时，得到的椰子油脂肪酸复合酯具有在低级脂肪醇中溶解度很小的特点，易分离提纯，采用C1～C3一元脂肪醇洗涤即可，解决了复合酯碱洗时易乳化，难分离、水洗次数多、废液排放多、产率低等难题，并且产率高；更重要的是，该制备方法能够通过调控新戊基多元醇与二元脂肪酸物质的量比，调变复合酯的黏度，黏度调变方法简单易控，可获得宽黏度范围的椰子油脂肪酸复合酯。
此外，本发明提供的制备方法整体工艺简单，条件温和、易控，工艺环境友好；同时采用自制固体催化剂及硅胶固载催化剂，不腐蚀设备、易与反应物分离、后处理简单、产率高、催化剂可重复使用，从而可降低生产成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法制备椰子油脂肪酸复合酯涉及的反应方程式及整体工艺示意图；
图2为本发明实施例2提供的制备方法制备得到的椰子油脂肪酸复合酯的FTIR表征谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；
b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。
本发明首先将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物。
在本发明中，所述新戊基多元醇优选选自新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种，更优选为2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇。本发明对所述新戊基多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的市售商品即可。
在本发明中，所述二元脂肪酸优选为C4～C10二元脂肪酸，更优选为己二酸。本发明对所述二元脂肪酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述多元酸的市售商品即可。
在本发明中，所述新戊基多元醇与二元脂肪酸的物质的量比n(新戊基多元醇)：n(二元脂肪酸)优选为(0.5～5.0)：1；在此基础上，通过调控第一步酯化反应(第一次反应)的醇酸物质的量比，能够显著调节寡聚物的聚合度，从而调变复合酯的黏度，其工艺简单，黏度调变简单易控，可获得宽黏度范围的椰子油脂肪酸复合酯；实验结果表明，通过调控新戊基多元醇与二元脂肪酸的物质的量比n(新戊基多元醇)：n(二元脂肪酸)为(0.5～5.0)：1，能够调变所述椰子油脂肪酸复合酯的黏度：1200～20mm2·s-1(40℃)，200～5mm2·s-1(100℃)。
在本发明中，所述固体催化剂优选为固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2。
在本发明中，所述固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2的制备方法优选具体为：
称取物质的量比n(Al2(SO4)3)：n(Ti(SO4)2)为(0.05～1.0)：1的硫酸铝与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得；
更优选为：
称取物质的量比n(Al2(SO4)3)：n(Ti(SO4)2)为0.5：1的硫酸铝与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经450℃焙烧，冷却研细，过270目～400目标准筛即得。
在本发明中，所述固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2的制备方法优选具体为：
称取物质的量比n(Zr(SO4)2)：n(Ti(SO4)2)为(0.05～1.0)：1的硫酸锆与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得；
更优选为：
称取物质的量比n(Zr(SO4)2)：n(Ti(SO4)2)为1：1的硫酸锆与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经400℃焙烧，冷却研细，过200目～300目标准筛即得。
在本发明中，所述固体催化剂的加入量优选为新戊基多元醇与二元脂肪酸总质量的2％～8％，更优选为4％～6％。
本发明采用上述自制固体催化剂代替传统液体酸催化酯化反应，催化剂不腐蚀设备、易与反应物分离、后处理简单、产率高、催化剂可重复使用，从而可降低生产成本。
在本发明中，所述第一次反应的过程优选在甲苯溶液中进行，从而有利于反应原料的搅匀溶解；本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第一次反应的温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～140℃；所述第一次反应的时间优选为2h～4.5h，更优选为3h～4h；采用本领域技术人员熟知的油浴加热搅拌，回流分水反应的方式即可。
所述第一次反应完成后，本发明优选还包括：
对第一次反应后得到的反应产物进行后处理；所述后处理的过程优选具体为：
将第一次反应后得到的反应产物过滤分离催化剂，滤液依次经碱洗、水洗后，蒸馏提纯，得到寡聚物；
更优选为：
将第一次反应后得到的反应产物过滤分离催化剂，滤液经饱和Na2CO3水溶液洗涤后，再用去离子水洗至pH≈7，油层经旋转减压蒸发至无甲苯气味得寡聚物。
在本发明中，所述旋转减压蒸发的条件参数优选为：50℃～80℃/0.05MPa～0.15MPa，更优选为：60℃～70℃/0.09MPa。
本发明得到的寡聚物具有不同聚合度m，具体优选为m＝1～8。
得到所述寡聚物后，本发明将得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。
在本发明中，所述椰子油脂肪酸与二元脂肪酸均属天然产物，可再生，不受石油资源日益枯竭的影响；所制复合酯色泽好，易生物降解，属环境友好型润滑油，可作为矿物润滑油的替代产品，应用前景广泛。本发明对所述椰子油脂肪酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述寡聚物、椰子油脂肪酸与硅胶固载催化剂的质量比优选为(0.2～2)：1：(0.02～0.2)，更优选为(0.4～1.8)：1：(0.05～0.15)。
在本发明中，所述硅胶固载催化剂优选为硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂或硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂。
在本发明中，所述硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂的制备方法优选具体为：
称取物质的量比n(Al2(SO4)3)：n(Ti(SO4)2)为(0.05～1.0)：1的硫酸铝与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Al2(SO4)3/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却即得；
更优选为：
称取物质的量比n(Al2(SO4)3)：n(Ti(SO4)2)为0.5：1的硫酸铝与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加200目层析硅胶完全吸附混合液，使Al2(SO4)3/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为7.0wt％，干燥得固体混合物，再经450℃焙烧，冷却即得。
在本发明中，所述硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂的制备方法优选具体为：
称取物质的量比n(Zr(SO4)2)：n(Ti(SO4)2)为(0.05～1.0)：1的硫酸锆与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Zr(SO4)2/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却即得；
更优选为：
称取物质的量比n(Zr(SO4)2)：n(Ti(SO4)2)为1：1的硫酸锆与硫酸钛，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加200目层析硅胶完全吸附混合液，使Zr(SO4)2/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为6.0wt％，干燥得固体混合物，再经400℃焙烧，冷却即得。
在本发明中，层析硅胶是一种具有丰富微孔结构，高比表面积、高纯度、高活性的优质吸附材料，硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2后，有利于减少活性组分的用量，增大催化剂的比表面积，提高催化效率；与第一步非固载催化剂相比，层析硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2更适合催化合成相对分子质量较大的复合酯。
在本发明中，所述第二次反应的过程优选在带水剂甲苯中进行，从而有利于反应原料搅拌均匀；本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第二次反应的温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～140℃；所述第二次反应的时间优选为5h～8h，更优选为5h～6h；采用本领域技术人员熟知的油浴加热搅拌，回流分水反应的方式即可。
所述第二次反应完成后，本发明优选还包括：
对第二次反应后得到的反应产物进行后处理；所述后处理的过程优选具体为：
将第二次反应后得到的反应产物过滤分离催化剂，滤液依次经蒸馏、脂肪醇洗涤、水洗后，蒸馏提纯，得到椰子油脂肪酸复合酯纯品；
更优选为：
将第二次反应后得到的反应产物趁热过滤分离催化剂，蒸馏滤液除去甲苯，用等体积脂肪醇洗涤，分去脂肪醇层，去离子水洗涤油层，再经旋转减压蒸发至恒重，得椰子油脂肪酸复合酯纯品。
在本发明中，所述脂肪醇优选为C1～C3一元脂肪醇，更优选为甲醇；本发明利用复合酯在低级脂肪醇中溶解度很小的特点，采用C1～C3一元脂肪醇洗涤代替碱洗第二步酯化反应(第二次反应)得到的产物，高效分离获得复合酯纯品，解决了复合酯碱洗时易乳化，难分离、水洗次数多、废液排放多、产率低等难题。
在本发明中，所述旋转减压蒸发的条件参数优选为：60℃～90℃/0.05MPa～0.15MPa，更优选为：70℃～80℃/0.09MPa。
本发明得到的椰子油脂肪酸复合酯具有较好的热稳定与氧化稳定性以及低温性能，且黏度易调变。
本发明提供的制备方法将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，有利于提高植物油基酯类润滑油的热稳定与氧化稳定性，同时通过复合酯的制备条件调控复合酯的分子结构，从而调变复合酯的黏度以适应酯类润滑油宽黏度范围的需求。本发明以新戊基多元醇和二元脂肪酸为起始反应物，通过自制固体催化剂分两步催化酯化反应制备一系列黏度可调变的椰子油脂肪酸复合酯；具体包括：新戊基多元醇和二元脂肪酸先通过自制固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化合成不同聚合度的寡聚物；再以硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2为催化剂，不同聚合度的寡聚物分别与椰子油脂肪酸反应催化合成一系列黏度不同的椰子油脂肪酸复合酯；该制备方法采用多相催化合成技术制备椰子油脂肪酸新戊二醇复合酯，涉及的反应方程式及整体工艺示意图参见图1所示。
本发明提供了一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以新戊基多元醇、二元脂肪酸和椰子油脂肪酸为反应原料，选择特定催化剂，采用特定步骤及条件，实现将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，从而赋予产品较好的热稳定与氧化稳定性以及低温性能；同时，得到的椰子油脂肪酸复合酯具有在低级脂肪醇中溶解度很小的特点，易分离提纯，采用C1～C3一元脂肪醇洗涤即可，解决了复合酯碱洗时易乳化，难分离、水洗次数多、废液排放多、产率低等难题，并且产率高；更重要的是，该制备方法能够通过调控新戊基多元醇与二元脂肪酸物质的量比，调变复合酯的黏度，黏度调变方法简单易控，可获得宽黏度范围的椰子油脂肪酸复合酯。
此外，本发明提供的制备方法整体工艺简单，条件温和、易控，工艺环境友好；同时采用自制固体催化剂及硅胶固载催化剂代替传统液体酸均相催化剂，有利于消除或减少液体酸均相催化剂所导致的弊端(如催化剂腐蚀设备、酯化反应后处理繁琐、“三废”排放多等)；此类自制固体多相催化剂不腐蚀设备、易与反应物分离、后处理简单、产率高、催化剂可重复使用，从而可降低生产成本，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品，固体催化剂及硅胶固载催化剂通过市售原料按照上述技术方案中所述的制备方法自制而成。
实施例1
(1)分别取2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇35.5g(0.3mol)、己二酸14.6g(0.1mol)和甲苯20mL加入250mL三口烧瓶中，微热搅匀溶解，再加入2.5g固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应4.0h，过滤分离催化剂，滤液经饱和Na2CO3水溶液洗涤后，再用去离子水洗至pH≈7，油层经60℃/0.09MPa旋转减压蒸发至无甲苯气味得寡聚物(m＝1.1)。
(2)分别取步骤(1)所制寡聚物34.0g、椰子油脂肪酸82.6g和带水剂甲苯50mL加入300mL三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入4.7g硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应5.0h后，趁热过滤分离催化剂，蒸馏滤液除去甲苯，用等体积甲醇洗涤，分去甲醇层，去离子水洗涤油层，再经70℃/0.09MPa旋转减压蒸发至恒重，得椰子油脂肪酸复合酯纯品；产率93.8％，酸值0.38mg KOH/g，复合酯的运动黏度为：50.8mm2·s-1(40℃)，8.6mm2·s-1(100℃)。
实施例2
(1)分别取2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇23.6g(0.2mol)、己二酸14.6g(0.1mol)和甲苯20mL加入250mL三口烧瓶中，微热搅匀溶解，再加入1.9g固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应4.0h，过滤分离催化剂，滤液经饱和Na2CO3水溶液洗涤后，再用去离子水洗至pH≈7，油层经60℃/0.09MPa旋转减压蒸发至无甲苯气味得寡聚物(m＝2.1)。
(2)分别取步骤(1)所制寡聚物55.5g、椰子油脂肪酸82.6g和带水剂甲苯60mL加入400mL三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入5.5g硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应5.0h后，趁热过滤分离催化剂，蒸馏滤液除去甲苯，用等体积甲醇洗涤，分去甲醇层，去离子水洗涤油层，再经70℃/0.09MPa旋转减压蒸发至恒重，得椰子油脂肪酸复合酯纯品，其FTIR表征谱图参见图2所示；产率92.6％，酸值0.42mg KOH/g，复合酯的运动黏度为：70.2mm2·s-1(40℃)，11.7mm2·s-1(100℃)。
实施例3
(1)分别取2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇18.9g(0.16mol)、己二酸14.6g(0.1mol)和甲苯15mL加入200mL三口烧瓶中，微热搅匀溶解，再加入1.7g固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应4.0h，过滤分离催化剂，滤液经饱和Na2CO3水溶液洗涤后，再用去离子水洗至pH≈7，油层经70℃/0.09MPa旋转减压蒸发至无甲苯气味得寡聚物(m＝4.2)。
(2)分别取步骤(1)所制寡聚物100.4g、椰子油脂肪酸82.6g和带水剂甲苯80mL加入500mL三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入7.3g硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应6.0h后，趁热过滤分离催化剂，蒸馏滤液除去甲苯，用等体积甲醇洗涤，分去甲醇层，去离子水洗涤油层，再经80℃/0.09MPa旋转减压蒸发至恒重，得椰子油脂肪酸复合酯纯品；产率91.6％，酸值0.56mg KOH/g，复合酯的运动黏度为：195.8mm2·s-1(40℃)，26.5mm2·s-1(100℃)。
实施例4
(1)分别取2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇14.2g(0.12mol)、己二酸14.6g(0.1mol)和甲苯15mL加入200mL三口烧瓶中，微热搅匀溶解，再加入1.5g固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应4.0h，过滤分离催化剂，滤液经饱和Na2CO3水溶液洗涤后，再用去离子水洗至pH≈7，油层经70℃/0.09MPa旋转减压蒸发至无甲苯气味得寡聚物(m＝6.2)。
(2)分别取步骤(1)所制寡聚物143.3g、椰子油脂肪酸82.6g和带水剂甲苯90mL加入600mL三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入9.0g硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂，130℃油浴加热搅拌，回流分水反应6.0h后，趁热过滤分离催化剂，蒸馏滤液除去甲苯，用等体积甲醇洗涤，分去甲醇层，去离子水洗涤油层，再经80℃/0.09MPa旋转减压蒸发至恒重，得椰子油脂肪酸复合酯纯品；产率90.2％，酸值0.68mg KOH/g，复合酯的运动黏度为：366.5mm2·s-1(40℃)，51.8mm2·s-1(100℃)。
对实施例1～4制备得到的椰子油脂肪酸复合酯的主要性能进行测试，结果参见表1所示。
表1实施例1～4制备得到的椰子油脂肪酸复合酯的主要性能数据
Figure BDA0003020446380000111
由表1可知，本发明实施例1～4制备得到的椰子油脂肪酸复合酯成功将椰子油脂肪酸基团引入新戊基多元醇复合酯的分子结构中，得到的椰子油脂肪酸复合酯具有较高的热稳定与氧化稳定性，且低温性能优异。
综上所述，本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
(1)采用上述自制固体催化剂代替传统液体酸催化酯化反应，催化剂不腐蚀设备、易与反应物分离、后处理简单、产率高、催化剂可重复使用，从而可降低生产成本。
(2)层析硅胶是一种具有丰富微孔结构，高比表面积、高纯度、高活性的优质吸附材料，硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2后，有利于减少活性组分的用量，增大催化剂的比表面积，提高催化效率；与第一步非固载催化剂相比，层析硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或Zr(SO4)2/Ti(SO4)2更适合催化合成相对分子质量较大的复合酯。
(3)椰子油脂肪酸与二元脂肪酸均属天然产物，可再生，不受石油资源日益枯竭的影响；所制复合酯色泽好，易生物降解，属环境友好型润滑油，可作为矿物润滑油的替代产品，应用前景广泛。
(4)通过调控第一步酯化反应的醇酸物质的量比，能够显著调节寡聚物的聚合度，从而调变复合酯的黏度，工艺简单，黏度调变简单易控，可获得宽黏度范围的椰子油脂肪酸复合酯。
(5)利用复合酯在低级脂肪醇中溶解度很小的特点，采用C1～C3一元脂肪醇洗涤代替碱洗第二步酯化产物，解决了复合酯碱洗时易乳化，难分离、水洗次数多、废液排放多、产率低等难题。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种椰子油脂肪酸复合酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将新戊基多元醇与二元脂肪酸在固体催化剂作用下进行第一次反应，得到寡聚物；所述固体催化剂为固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2或固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2；
b)将步骤a)得到的寡聚物与椰子油脂肪酸在硅胶固载催化剂作用下进行第二次反应，得到椰子油脂肪酸复合酯；所述硅胶固载催化剂为硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂或硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述新戊基多元醇选自新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种；
所述二元脂肪酸为C4～C10二元脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂Al2(SO4)3/Ti(SO4)2的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Al2(SO4)3与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂Zr(SO4)2/Ti(SO4)2的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Zr(SO4)2与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，蒸干得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却研细，过10目～600目标准筛即得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应的温度为110℃～150℃，时间为2h～4.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶固载Al2(SO4)3/Ti(SO4)2催化剂的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Al2(SO4)3与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Al2(SO4)3/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～650℃焙烧，冷却即得。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶固载Zr(SO4)2/Ti(SO4)2催化剂的制备方法具体为：
称取物质的量比为(0.05～1.0)：1的Zr(SO4)2与Ti(SO4)2，分别用去离子水溶解后，将两者混合搅匀，加60目～500目层析硅胶完全吸附混合液，使Zr(SO4)2/Ti(SO4)2相对硅胶的固载量为0.1wt％～50wt％，干燥得固体混合物，再经150℃～700℃焙烧，冷却即得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次反应的温度为110℃～150℃，时间为5h～8h。
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