CN113087992B - 一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，所述护套料包括以下重量份的原料：乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物15‑30份、聚乙烯35‑45份、相容剂5‑15份、无卤阻燃剂25‑40份、抗氧剂1‑5份、抗冲击改性剂1‑5份、填料3‑8份。本发明制备得到的护套料具有优异的力学性能、良好的机械加工性能和高的氧指数，同时烟密度小，对环境无污染。

Description

一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法
技术领域
本发明涉及护套料技术领域，具体涉及一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法。
背景技术
伴随着电线电缆在各个行业和领域的广泛应用，电气火灾也频频发生，电线电缆在燃烧的过程中会释放大量的有毒气体和浓烟，甚至是带有腐蚀性的气体，这给火灾发生时人们的快速撤离和灭火工作增加了阻碍和危险因素，给人们的生命安全带来了极大的威胁，因此电线电缆的阻燃问题在世界各国引起了重视除此之外，随着通讯行业、计算机工业和汽车工业的迅速发展，对电缆护套料的质量要求也日益提高。
近些年来国内的众多企业对电缆材料进行了开发，主要的材料由聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PP)、聚酰胺、氟树脂等，其中得到最广泛应用的即是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)虽然具有一定的阻燃性，但是在燃烧过程中会释放出浓烟和大量的氯化氢，危机人们的生命安全，并且还会对建筑物或设备产生腐蚀作用，因而逐渐被低烟无卤聚烯烃电线电缆代替，其中低烟无卤聚乙烯电缆护套料较为常见。
然而，现有技术中的大多数低烟无卤聚乙烯电缆护套料由于无机填料量大，因而其加工性能、电学性能及力学性能存在一定的劣势，除此之外，由于加入了隔氧层阻燃材料，氧指数大于45以上，但导致的机械加工性能较差。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，制得的护套料具有优异的力学性能和机械加工性能，同时具有较高的氧指数，且烟密度较低。
本发明的第一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料，，按照重量份计，包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物15-30份、聚乙烯35-45份、相容剂5-15份、无卤阻燃剂25-40份、抗氧剂1-5份；抗冲击改性剂1-5份、填料3-8份。
作为一种优选的技术方案，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述相容剂为线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵，且三者的重量比为(3～6)：(1～3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述抗冲击改性剂包括氯化聚乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，ACR，丙烯腈与丁二烯无规共聚物及刚性粒子的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述填料包括白炭黑，所述白炭黑为疏水型气相白炭黑。
本发明的第二方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、按配方将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、相容剂、无卤阻燃剂、抗氧剂；抗冲击改性剂、填料加入到高速混合机中混合，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S3、将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，得到物质B；
S4、将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后即得所述低烟无卤阻燃护套料。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S1中混合的时间为5-10min。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中双阶螺杆机包括双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的加工温度为：输送段105～115℃，熔融段125～135℃，混炼段145～150℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆挤出机的温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃。
有益效果：
(1)加入特定配比的低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯，提高护套料的力学强度，改善了加工性能，且降低了成本；
(2)采用的无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂、碳酸氢铵，且三者的重量比为(3～6)：(1～3)：1，提高了低烟无卤阻燃护套料的隔热阻氧的稳定性及阻燃效果；
(3)采用比表面积低于220m2/g的疏水型白炭黑作为无机填料，能够阻止外界湿气对低烟无卤阻燃材料的影响，提高白炭黑在体系中的均匀分散性，避免产生应力缺陷而降低护套料的力学性能。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料，按照重量份计，包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物15-30份、聚乙烯35-45份、相容剂5-15份、无卤阻燃剂25-40份、抗氧剂1-5份；抗冲击改性剂1-5份、填料3-8份。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
优选的，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的混合。
进一步优选的，所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为(1-3)：1。
更加优选的，所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为2：1。
在一些优选的实施方式中，所述低密度聚乙烯的熔融指数为0.25～4g/10min，密度为0.917～0.928g/cm3。
优选的，所述低密度聚乙烯的熔融指数为1.5～2.5g/10min，密度为0.919～0.925g/cm3。
更加优选的，所述低密度聚乙烯的熔融指数为2.0g/10min，密度为0.923g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8～1.5g/10min，密度为0.915～0.925g/cm3。
优选的，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为1.0g/10min，密度为0.918g/cm3。
现有技术中聚乙烯通常选用单一组分的聚乙烯，而单一组分的聚乙烯在性能上也比较单一，本发明中聚乙烯主要是由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯共混，相比于单一的聚乙烯，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的共混解决了高分子链中刚性基团链段不足，造成力学强度和耐热性差的问题。
另外，发明人意外的发现当低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为(1-3):1时，加工性能显著提高，发明人仔细分析后认为如果低密度聚乙烯含量过高，随着加工过程中形变率的增加，低密度聚乙烯由于长支链的存在，使分子链缠结增加，导致粘度增加迅速，从而影响加工性，而线性低密度聚乙烯缺少长支链，一定量线性低密度聚乙烯的加入会减少体系中侧链分子链的缠绕，从而抑制加工过程中粘度的迅速增加，提高可加工性。满足要求的前提下线性低密度聚乙烯的量不宜过多，否则增加成本。
在一些优选的实施方式中，所述相容剂为线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵，且三者的重量比为(3～6)：(1～3)：1。
优选的，所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵，且三者的重量比为(3.5～4.5)：(1.5～2.5)：1。
更加优选的，所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵，且三者的重量比为4：2：1。
现有技术中无卤阻燃剂往往是单一组分，阻燃效果一般，本发明中的无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂、碳酸氢铵的混合，尤其是三者的重量比为(3～6)：(1～3)：1时，能够提高低烟无卤阻燃护套料的隔热阻氧的稳定性及阻燃效果。申请人认为可能的原因为：硼砂所含的结合水能吸收大量热量，提高了聚磷酸铵在低烟无卤阻燃护套料中的隔热阻氧的稳定性，碳酸氢铵分解后产生的不燃气体降低了聚磷酸铵在氧浓度和可燃气浓度，分解产生的氧化物捕捉低烟无卤阻燃护套料中的自由基，从而抑制低烟无卤阻燃护套料的燃烧，提高了阻燃效果。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述抗冲击改性剂包括氯化聚乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，ACR，丙烯腈与丁二烯无规共聚物及刚性粒子的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述填料包括白炭黑，所述白炭黑为疏水型气相白炭黑。
优选的，所述白炭黑的比表面积低于220m2/g。
更优选的，所述白炭黑的比表面积低于180m2/g。
现有技术中通常加入高岭土作为填料，但高岭土的分散性不好；本发明的填料优选为白炭黑，更优选的，所述白炭黑为疏水型白炭黑，能阻止外界湿气对低烟无卤阻燃材料的影响。此外，申请人意外的发现，当所述疏水型白炭黑的比表面积低于180m2/g时，能够提高疏水型白炭黑在低烟无卤阻燃护套料中的分散均匀性，如果疏水型白炭黑比表面积过大，疏水型白炭黑颗粒容易吸附在一起，从而造成疏水型白炭黑团聚，影响其在低烟无卤阻燃护套料的均匀分散性，甚至可能造成低烟无卤阻燃护套料产生应力缺陷，降低力学性能。
本发明的第二方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、按配方将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、相容剂、无卤阻燃剂、抗氧剂；抗冲击改性剂、填料加入到高速混合机中混合，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S3、将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，得到物质B；
S4、将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后即得所述低烟无卤阻燃护套料。
在一些优选的实施方式中，所述步骤S1中混合的时间为5-10min。
在一些优选的实施方式中，所述步骤S3中双阶螺杆机包括双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的加工温度为：输送段105～115℃，熔融段125～135℃，混炼段145～150℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆挤出机的温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本实施例一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料，按照重量份计，包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20份、低密度聚乙烯24份、线性低密度聚乙烯12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐8份、聚磷酸铵16份、硼砂8份、碳酸氢铵4份、抗氧剂1643份；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物2份、疏水型气相白炭黑3份。
其中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物购买于住友化学，牌号为SWA330；
所述低密度聚乙烯购买于埃克森美孚化工，型号为ExxonMobilTMLDPE LD105Series，其中熔融指数为2.0g/10min，密度为0.923g/cm3；所述线性低密度聚乙烯购买于埃克森美孚化工，型号为ExxonMobilTMLLDPE LL 1001BT，其中熔融指数为1.0g/10min，密度为0.918g/cm3；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐购买于法国阿科玛的18211牌号；
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物购买于上海富辰塑胶原料有限公司，型号为GP-2106F；
所述疏水型气相白炭黑购买于自德固赛，型号为R974，比表面积为170±20m2/g。本实施例的另一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述配比将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、聚磷酸铵、硼砂、碳酸氢铵、抗氧剂164；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、疏水型气相白炭黑加入到高速混合机中混合9min，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物加入加压式密炼机中，经160℃、15min密炼成型，得到物质A；
S3、将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，得到物质B；
S4、将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后即得所述低烟无卤阻燃护套料。
其中双螺杆挤出机的加工温度为：输送段110℃，熔融段130℃，混炼段148℃，排气段155℃，均化段155℃，机头170℃；单螺杆挤出机的温度为：第一区135℃，第二区135℃，第三区135℃，机头148℃。
实施例2
本实施例一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料，按照重量份计，包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物18份、低密度聚乙烯26份、线性低密度聚乙烯13份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐7份、聚磷酸铵16份、硼砂8份、碳酸氢铵4份、抗氧剂1683份；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物3份、疏水型气相白炭黑6份。
其中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物购买于住友化学，牌号为SWA330；
所述低密度聚乙烯购买于埃克森美孚化工，型号为ExxonMobilTMLDPE LD105Series，其中熔融指数为2.0g/10min，密度为0.923g/cm3；所述线性低密度聚乙烯购买于埃克森美孚化工，型号为ExxonMobilTMLLDPE LL 1001BT其中熔融指数为1.0g/10min，密度为0.918g/cm3；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐购买于法国阿科玛的18211牌号；
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物购买于上海富辰塑胶原料有限公司，型号为GP-2106F；
所述疏水型气相白炭黑购买于自德固赛，型号为R974，比表面积为170±20m2/g。本实施例的另一方面提供了一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述配比将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、聚磷酸铵、硼砂、碳酸氢铵、抗氧剂164；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、疏水型气相白炭黑加入到高速混合机中混合8min，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物加入加压式密炼机中，经155℃、18min密炼成型，得到物质A；
S3、将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，得到物质B；
S4、将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后即得所述低烟无卤阻燃护套料。
其中双螺杆挤出机的加工温度为：输送段112℃，熔融段128℃，混炼段146℃，排气段154℃，均化段154℃，机头168℃；单螺杆挤出机的温度为：第一区133℃，第二区133℃，第三区133℃，机头148℃。
对比例1
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为0.8：1。
对比例2
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为3.5：1。
对比例3
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵的重量比为2：4：1。
对比例4
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于无卤阻燃剂不包括聚磷酸铵。
对比例5
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于所述疏水型气相白炭黑替换为高岭土。
对比例6
本对比例提供了一种低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于所述疏水型气相白炭黑的表面积为240±10m2/g。
性能测试
对实施例1-2和对比例1-6所制备的低烟无卤阻燃护套料进行以下性能测试：
1.氧指数：按照国标GB406-80进行测试；
2.伸长强度：按照国标GB/T528进行测试；
3.断裂伸长率：按照国标GB/T528进行测试；
4.烟密度：按照国标GB/T 8627-2007进行测试。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003011167020000081
Figure BDA0003011167020000091
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，按照重量份计，包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物15-30份、聚乙烯35-45份、相容剂5-15份、无卤阻燃剂25-40份、抗氧剂1-5份、抗冲击改性剂1-5份、填料3-8份；
所述聚乙烯包括低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的混合；
所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为（1-3）：1；
所述低密度聚乙烯的熔融指数为0.25～4 g/10min，密度为0.917～0.928 g/cm3；
所述填料包括白炭黑，所述白炭黑为疏水型气相白炭黑；
所述白炭黑的比表面积低于180m2/g；
所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、硼砂和碳酸氢铵，且三者的重量比为（3～6）：（1～3）：1。
2.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述相容剂为线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述抗冲击改性剂包括氯化聚乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、ACR、丙烯腈与丁二烯无规共聚物及刚性粒子的至少一种。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1、按配方将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、相容剂、无卤阻燃剂、抗氧剂；抗冲击改性剂、填料加入到高速混合机中混合，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S3、将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，得到物质B；
S4、将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后即得所述低烟无卤阻燃护套料。
6.根据权利要求5所述的一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合的时间为5-10min。
7.根据权利要求6所述的一种低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中双阶螺杆机包括双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的加工温度为：输送段105～115℃，熔融段125～135℃，混炼段145～150℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆挤出机的温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃。
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