CN113087926B - 一种光调控可注射水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括：1）透明质酸接枝多巴胺（HA‑DA）的制备；2）PCN‑224的制备；3）将步骤1）中制备的透明质酸接枝多巴胺（HA‑DA）加入到去离子水中，制备成质量分数为1‑3%的溶液，依次按重量份加入氯化铁和PCN‑224，混合均匀，向溶液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液将溶液的PH值调节至5‑7，即可制得光调控可注射水凝胶。本发明解决传统水凝胶制备工艺复杂、生物相容性差、机械性能不可调等问题。所制备的水凝胶具有优异的可注射性和机械性能，通过调节激光的功率以及光照时间可以在时间及空间上精确地调控产生ROS的量，从而精确的调控水凝胶的机械强度。

Description

一种光调控可注射水凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种光调控可注射水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
水凝胶是一种具有三维聚合物网络结构的新型材料，在传感应用、诊断设备、定量检测、药物输送、细胞培养和组织工程等方面得到了广泛的应用。相比传统水凝胶通过高度侵入性的外科手术将其放入病人体内，可注射水凝胶由于极小的侵入性，更低的操作成本和更简便的操作方法受到了广泛的关注。当前，可注射水凝胶主要分为两种，一种是通过可逆的非共价键（如氢键、离子键）形成的水凝胶，在外力的作用下，非共价键可逆的破坏和重建从而使水凝胶具有可注射性。然而非共价键交联较弱的机械性能以及较差的稳定性极大的限制了其应用。二是水凝胶以前体溶液的形式注入，在光照（如紫外光）的条件下的激发光引发剂产生自由基引发聚合，从而原位形成凝胶。由于自由基聚合形成的是共价交联，相比于非共价交联水凝胶其机械性能和稳定性都有了较大的改善，但是前体溶液注入体内后不可避免地流动扩散、较长的凝胶时间、紫外光有限的穿透深度且自身有害、所用的光引发剂（如Irgacure 2959）较低的水溶性以及对细胞的毒性都不可避免地限制了其在生物工程方面的应用。
据报道，人体不同组织间的机械强度差别巨大，如大脑区域的机械强度只有0.5-1Kpa，而皮肤与心脏的某些区域机械强度可达100Kpa以上。通常来说可注射水凝胶在注射到体内后其机械强度是不可调控的，因此可注射水凝胶与组织之间可能存在严重的机械强度不匹配，导致传统的可注射水凝胶难以与生物组织之间形成长期稳定的共存界面，并可能引起体内免疫排斥加剧、软组织挫伤等。因此，对于能够合理地设计出机械性能可调、具有良好生物相容性和生物活性的可注射水凝胶有着强烈的需求。
发明内容
本发明提供一种光调控可注射水凝胶的制备方法及其应用，解决传统水凝胶制备工艺复杂、生物相容性差、机械性能不可调等问题。
为了解决上述问题，本发明一方面提供一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：将透明质酸钠（HA）溶解于去离子水中，制备成透明质酸钠（HA）溶液，按重量份加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）搅拌溶解，加入盐酸多巴胺（DA），并将溶液的PH值调至5-6，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液用透析袋在去离子水中透析3天，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：将中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、ZrOCl2·8H2O、苯甲酸、DMF按一定重量份加入反应容器中，超声分散20min，在温度为90℃，氮气保护下反应4-6h，将反应所得溶液离心收集沉淀，将所得的沉淀纯化处理即可制得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：将步骤1）中制备的透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）加入到去离子水中，制备成质量分数为1-3%的溶液，依次按重量份加入氯化铁和PCN-224，混合均匀，向溶液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液将溶液的PH值调节至5-7，即可制得光调控可注射水凝胶。
进一步地，所述的步骤1）中透明质酸钠（HA）的重量为1-3份，去离子水的重量为100份，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 的重量为0.07-2.8份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）的重量为0.12-4.8份、盐酸多巴胺（DA）的重量为0.5份。
进一步地，所述步骤1）中所用透析袋截留分子量为8000-12000。
进一步地，所述步骤2）中的中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）的重量为1-3份、ZrOCl2·8H2O的重量为2-4份、苯甲酸的重量为22-26份、DMF的重量为100份。
进一步地，所述步骤2）中PCN-224通过DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次进行纯化。
进一步地，所述步骤3）中HA-DA溶液的重量为100份、氯化铁重量为0.01-0.1份、PCN-224重量为0.01份。
本发明还提供了一种光调控可注射水凝胶作为组织工程支架材料的应用。
本发明所提供的光调控可注射水凝胶内部依靠Fe3+与多巴胺上的邻苯二酚以及透明质酸上的羧基之间的强络合作用形成物理交联网络，在外力作用下络合键可逆的破坏和重建使得水凝胶具有优异的可注射性。此外，在660nm的激光照射下，PCN-224可以有效的产生活性氧（ROS）进而氧化多巴胺发生化学偶联，向水凝胶内部引入化学交联网络，有效地提高了水凝胶的机械性能，并通过调节激光的功率以及光照时间可以在时间及空间上精确地调控产生ROS的量，从而精确的调控水凝胶的机械强度。该水凝胶具有制备工艺简单，生物相容性良好，机械性能可调等优点。
附图说明
图1. 水凝胶的制备工艺图；
图2. HA和HA-DA的核磁共振谱图；
图3. PCN-224的透射电镜（TEM）图；
图4. 水凝胶凝胶过程的数码照片图；
图5. 水凝胶在不同光照时间下的SEM图；
图6. 水凝胶可注射性的数码照片图；
图7. 水凝胶剪切稀化性质的表征图；
图8. 水凝胶在不同光照时间下的流变学性能表征。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。另外在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部所得实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施列1
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、1g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.07g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.12g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取1g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、2g ZrOCl2·8H2O、22g苯甲酸、100g DMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应4h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224。
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA 1g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为1%的溶液，再加入0.01g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至5，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施列2
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、1g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.28g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.48g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至5.5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取1g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、3gZrOCl2·8H2O、24g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应5h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA2g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为2%的溶液，再加入0.05g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至6，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施列3
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、1g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入2.8g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和4.8g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至6，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取1g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、4gZrOCl2·8H2O、26g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应6h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA3g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为3%的溶液，再加入0.1g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至7，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施例4
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、2g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.07g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.12g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取2g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、2gZrOCl2·8H2O、22g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应4h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA1g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为1%的溶液，再加入0.01g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至5，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施例5
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、2g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.28g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.48g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至5.5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取2g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、3gZrOCl2·8H2O、24g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应5h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA2g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为2%的溶液，再加入0.05g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至6，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施列6
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、2g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入2.8g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和4.8g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至6，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取2g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、4gZrOCl2·8H2O、26g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应6h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA3g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为3%的溶液，再加入0.1g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至7，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施例7
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、3g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.07g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.12g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取3g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、2gZrOCl2·8H2O、22g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应4h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA1g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为1%的溶液，再加入0.01g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至5，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施例8
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、3g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入0.28g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.48g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至5.5，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取3g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、3gZrOCl2·8H2O、24g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应5h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA2g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为2%的溶液，再加入0.05g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至6，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
实施例9
一种光调控可注射水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）透明质酸接枝多巴胺（HA-DA）的制备：取100g去离子水、3g透明质酸钠（HA）加入到圆底烧瓶中，待溶解后向其中缓慢加入2.8g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和4.8g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）并搅拌20min，之后向其中加入0.5g的盐酸多巴胺（DA），并将溶液PH调至6，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液在去离子水中透析3天，所用透析袋截留分子量为8000-12000，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2）PCN-224的合成：取3g中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）、4gZrOCl2·8H2O、26g苯甲酸、100gDMF加入三口瓶中，超声分散20min后，氮气保护下将三口瓶转移到90℃的油浴中反应6h。将反应所得溶液15000rpm离心30min收集沉淀，所得沉淀再用DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次，即得PCN-224；
3）HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：取上述制得的HA-DA3g，加入到100g去离子水中，充分搅拌溶解后，制成质量分数为3%的溶液，再加入0.1g的氯化铁和0.01g的PCN-224，涡旋混匀1min，并使用0.1mol/L的NaOH将凝胶的PH调节至7，即得可光控调节机械强度的可注射水凝胶。
水凝胶的制备工艺见图1。
对实施例进行相关化学测试，测试条件均采用国家相关标准。
图2为HA和HA-DA的核磁共振谱图，从图中可以看出，HA-DA相比于HA在化学位移6.7、7.1ppm处各有一个芳香质子的二重峰，表明DA成功的接枝到了HA的骨架上。
图3为PCN-224的透射电镜（TEM）图，从TEM图中可以看出，PCN-224为分散性较好的球形纳米粒子，尺寸约为40nm。
图4为水凝胶凝胶过程的数码照片图，从图中可以看出，HA-DA溶液呈现出流动态，在加入氯化铁后，由于络合键的形成使HA-DA/Fe3+呈现出凝胶态，之后用660nm的激光照射添加了PCN的HA-DA/Fe3+水凝胶，PCN在激光下产生ROS氧化DA发生化学偶联，形成聚多巴胺，使得水凝胶呈现出黑色并且机械强度大大提高。
图5为水凝胶在不同光照时间下的SEM图，随光照时间的增加，水凝胶SEM图呈现出微孔结构越来越致密且孔径越来越小，这主要是因为随光照时间的增加，PCN产生更多的ROS氧化DA发生偶联，从而向水凝胶内部引入更多的化学交联。
图6为水凝胶可注射性的数码照片图，说明水凝胶具有良好的可注射性。
图7为水凝胶剪切稀化性质表征图，从图中可以看随着剪切速率的增加，水凝胶的粘度不断下降，表明水凝胶具有优异的可注射性。
图8为水凝胶在不同光照时间下的流变学性能表征。取上述所得到的水凝胶，将其放到0.1-1w的660nm激光下照射20-60min，并检测不同照射时间下水凝胶的机械性能的变化。在旋转流变仪上对水凝胶在不同光照时间下的储能模量和损耗模量进行了测量，从图中可以看出，随光照时间的增加，水凝胶的储能模量和损耗模量均增加，特别是在光照60min后，其储能模量相比未光照时增加了10倍，表明光照可以使水凝胶的机械强度大大提高。
由以上数据可知，本发明所提供的光调控可注射水凝胶内部依靠Fe3+与多巴胺上的邻苯二酚以及透明质酸上的羧基之间的强络合作用形成物理交联网络，在外力作用下络合键可逆的破坏和重建使得水凝胶具有优异的可注射性。此外，在660nm的激光照射下，PCN-224可以有效的产生活性氧（ROS），进而氧化多巴胺发生化学偶联，向水凝胶内部引入化学交联网络，有效地提高了水凝胶的机械性能，并通过调节激光的功率以及光照时间可以在时间及空间上精确地调控产生ROS的量，从而精确的调控水凝胶的机械强度。该水凝胶具有制备工艺简单，生物相容性良好，机械性能可调等优点。

Claims (7)

1.一种光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)透明质酸接枝多巴胺HA-DA的制备：将透明质酸钠溶解于去离子水中，制备成透明质酸钠溶液，按重量份加入N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐搅拌溶解，加入盐酸多巴胺，并将溶液的pH值调至5-6，在温度为25℃，氮气保护下反应12h，将反应所得溶液用透析袋在去离子水中透析3天，将透析后的溶液冻干24h即得HA-DA；
2)PCN-224的合成：将中-四(4-羧基苯基)卟吩、ZrOCl2·8H2O、苯甲酸、DMF按一定重量份加入反应容器中，超声分散20min，在温度为90℃，氮气保护下反应4-6h，将反应所得溶液离心收集沉淀，将所得的沉淀纯化处理即可制得PCN-224；
3)HA-DA/Fe3+/PCN-224水凝胶的制备：将步骤1)中制备的透明质酸接枝多巴胺HA-DA加入到去离子水中，制备成质量分数为1-3％的溶液，依次按重量份加入氯化铁和PCN-224，混合均匀，向溶液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节至5-7，即可制得光调控可注射水凝胶。
2.根据权利要求1所述的光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中透明质酸钠的重量为1-3份，去离子水的重量为100份，N-羟基琥珀酰亚胺的重量为0.07-2.8份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的重量为0.12-4.8份、盐酸多巴胺的重量为0.5份。
3.根据权利要求1所述的光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所用透析袋截留分子量为8000-12000。
4.根据权利要求1所述的光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的中-四(4-羧基苯基)卟吩的重量为1-3份、ZrOCl2·8H2O的重量为2-4份、苯甲酸的重量为22-26份、DMF的重量为100份。
5.根据权利要求1所述的光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中PCN-224通过DMF洗涤两次，去离子水洗涤一次进行纯化。
6.根据权利要求1所述的光调控可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中HA-DA溶液的重量为100份、氯化铁重量为0.01-0.1份、PCN-224重量为0.01份。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的光调控可注射水凝胶的制备方法所制备的水凝胶，其特征在于：所述的水凝胶用于制备组织工程支架材料。
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