CN113083282B - 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113083282B
CN113083282B CN202110384130.XA CN202110384130A CN113083282B CN 113083282 B CN113083282 B CN 113083282B CN 202110384130 A CN202110384130 A CN 202110384130A CN 113083282 B CN113083282 B CN 113083282B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
conversion
absorption
composite metal
desulfurization catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110384130.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113083282A (zh
Inventor
王建国
李岩峰
张乐乐
谢亮
孔祥宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202110384130.XA priority Critical patent/CN113083282B/zh
Publication of CN113083282A publication Critical patent/CN113083282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113083282B publication Critical patent/CN113083282B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂脱硫净化技术领域，该双功能脱硫催化剂由复合金属通过沉淀法负载于载体上制备而成，具体为通过添加碱性溶液控制溶液pH值使金属离子形成沉淀附着于载体表面以及孔道中。所述催化剂具有同时转化有机硫以及吸附脱除硫化物的能力，具体为将常规方法难以脱除的有机硫转化为无机硫后，与气源本身所含有无机硫同时吸附脱除。本发明在制备方面通过使用沉淀法提升了金属盐的利用率、节约了成本并且得到了活性组分分散性更均匀的催化剂，可在250～350℃温度范围内具有良好的转化脱硫能力、选择性高、成本低廉。

Description

一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂催化脱硫以及催化剂制备技术领域，具体涉及一种同时兼顾转化与吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法，应用于脱除各种化石燃料气体中所含的无机硫、有机硫等杂质性气体。
背景技术
硫化物广泛存在于以高炉煤气、焦炉煤气、石油气、天然气等化石燃料气体中，硫化物的存在不仅污染环境，而且会引起后续生产过程中催化剂中毒，产品质量下降，设备腐蚀。硫化物主要为无机硫（90%以上的H2S）以及有机硫（COS、CS2、硫醇等），因为COS比H2S化学活性小得多，酸性和极性均弱于H2S，所以一般用于脱除H2S的方法不能有效的完全脱除COS，加氢脱硫法是目前有机硫高效脱除领域比较合适的方法，其反应方程式为：COS+H2→ CO+H2S以及CS2+2H2+CO2→ 2CO+2H2S，加氢脱硫其本质就是通过双功能的复合金属脱硫催化剂将COS/CS2转化成H2S，因为化石燃料气体本身也含有一定量的无机硫（90%以上的H2S），所以可先将有机硫转化为H2S，复合金属脱硫催化剂中的氧化锌催化剂会高效的脱除H2S。但是目前现有的双功能加氢脱硫催化剂存在有机硫转化率低、成本高、催化剂易失活以及需要较高的工作温度能耗高等问题。
兰炭作为一种新型的炭素材料，以其固定炭高、吸附性好、化学活性高、含灰份低、比表面积高、含硫量低、价格便宜等优势，已逐步取代冶金焦而广泛运用于电石、铁合金、硅铁、碳化硅等产品的生产以及作为载体应用于尾气净化等方面。
商业氧化铝是一类使用最为广泛的催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%。氧化铝有多种形态，不仅不同形态有不同性质，即使同一形态也因其来源不同，而有不同的性质，如密度、孔隙结构、比表面积等，且广泛应用于石油化工、加氢脱硫、耐硫低变、水处理、烟气吸附等领域。
中国专利CN104740994A公开了一种高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂，由磁性氧化铁、锐钛矿型、碱金属氧化物K2O及粘结剂组成。制备过程中需要大量的酸性溶液进行调节，成本过高且无法工业化放大。
综上所述，目前已开发的常规脱硫催化剂在能耗、选择性以及转化率等方面存在一定的问题，所以开发一种能满足深度脱硫的双功能复合金属脱硫催化剂，该催化剂可在200-300℃下将有机硫转化为无机硫，并同时将其脱除，具有转化率高、寿命长、选择性好等优点。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂，该双功能催化剂转化率高、脱除率高，且脱除成本低、效率高，适用于工业化放大使用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将载体分别浸入到含锌离子和其他金属离子组成的复合金属盐溶液、含锌离子盐溶液中，分别添加碱性溶液控制两种溶液的pH值使金属离子形成相应的沉淀化合物，沉淀于载体表面以及孔道中，得到相应的两种产物；
2）将步骤1）所得的两种产物分别置于烘箱中干燥，再置于箱式炉中在一定的高温下焙烧，得到同时负载氧化锌与其他金属氧化物的催化剂Ⅰ号及只负载氧化锌的催化剂Ⅲ号；
3）将步骤2）得到的催化剂Ⅰ号与催化剂Ⅲ号组合得到转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂。
进一步地，本发明还限定了所述其他金属离子中的金属为Mo或Ni。
进一步地，本发明还限定了所述载体为兰炭、商业氧化铝。
进一步地，本发明还限定了金属氧化物对应的前驱体为金属硝酸盐。
进一步地，本发明还限定了所述碱性溶液为饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液中的任意一种，优选饱和碳酸钠溶液。
进一步地，本发明还限定了所述的pH值控制在8-13。
进一步地，本发明还限定了通过沉淀法负载完成后静置12h后置于烘箱中于80-140℃下干燥4-8h，优选于120℃下干燥6h。
进一步地，本发明还限定了干燥结束后将其置于箱式炉中焙烧氧化，焙烧氧化的温度为200-600℃，优选为300-500℃，焙烧氧化的时间为1-6h，优选2-5h。
更进一步地，本发明还限定了转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂，该催化剂由权利要求1-8任意一项所述的方法制备而成。
该催化剂为：催化剂Ⅰ号与催化剂Ⅲ号按一定比例（1:1-3）通过直接物理混合后组成。
催化剂Ⅰ号中，载体与金属盐的重量百分含量如下：
载体：90%-99.5%
其他金属盐、锌盐：0.5%-10%（其他金属盐与锌盐的投料比为1:1）
催化剂Ⅲ号中，载体与金属盐的重量百分含量如下：
载体：90%-99.5%
锌盐：0.5%-10%
本发明的双功能脱硫催化剂采用沉淀法制备所得，具体制备步骤如下：
（1）在室温下，取金属氧化物的前驱体硝酸盐：硝酸钼、硝酸镍、硝酸锌。将适量的硝酸钼、硝酸镍分别与硝酸锌以不同的质量比溶解于固定体积的去离子水中，分别得到硝酸钼与硝酸锌、硝酸镍与硝酸锌、硝酸锌的溶液，然后将其置于超声中超声处理30min，使其充分溶解并分散均匀，得到3份不同的硝酸盐溶液。
（2）取一定质量的载体，载体为商业氧化铝、兰炭，将载体使用去离子水进行水洗，洗去表面的灰分和杂质，并使被堵塞的孔道暴露出来，方便后期的负载氧化态金属，然后将洗净的载体放置于烘箱中，并于120℃的温度下干燥一定的时间，干燥完成之后将载体取出备用。
（3）将步骤（1）得到的3种饱和硝酸盐溶液一分为二，从而得到3种、共6份溶液，3种溶液分别加入15g处理过的兰炭或商业氧化铝，再超声处理15min。
（4）在搅拌的同时，取一定量的饱和碳酸钠溶液，将其滴加进6份溶液中，可清晰的见到溶液中有沉淀不断产生，使沉淀通过搅拌均匀地分散于载体上，待沉淀完全之后，将其在室温下静置12h。
（5）将步骤（4）得到的产品置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥好之后将其放入箱式炉中，于200-600℃下焙烧，优选焙烧温度为300-500℃；焙烧时间为1-6h，优选2-5h。
（6）焙烧结束后，待其自然降温，其中催化剂Ⅰ号、催化剂Ⅱ号分别与催化剂Ⅲ号按照1:1的比例混合均匀之后，得到了两种负载不同复合金属的双功能脱硫催化剂。
该双功能脱硫催化剂的活性测试是在固定床反应器中进行的，将待测试性能的催化剂取一定质量置于固定床石英管吸附柱中，实验釆用混合气源进行模拟工业上的含硫气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），混合模拟气从气体钢瓶经减压阀进入流量计，以一定气体流速进入固定床吸附单元，有机硫高效脱除过程在一个的石英管吸附柱中进行，加热炉和吸附柱的温度由程序温控仪和温控仪配以热电偶进行控制反应温度，进出口气体的有机硫浓度使用配有FPD检测器的专业气相色谱仪器，来进行实时分析检测其中的有机硫含量。
将10g的双功能脱硫催化剂置于内径2cm的固定床石英管吸附柱中，加氢催化剂的柱高为6cm左右，兰炭（商业氧化铝）催化剂其孔隙率在30%（18%）左右，反应温度为250-350℃，混合模拟气流量为500 mL/min，加氢催化剂是活性以固定时间内的有机硫脱除率进行表示。
本发明的催化剂制备过程中所使用的试剂均为分析纯。
本发明的双功能复合金属脱硫催化剂与现有技术相比具有以下优点：
本双功能脱硫催化剂对有机硫的转化率高、选择性好、可十分充分的将有机硫转化为无机硫，然后因其同时对无机硫具有极其优异的吸收结合性能，故可将气源本身所含的无机硫与被转化而来的无机硫同时脱除掉。并且制备时所使用的是兰炭或商业氧化铝载体，载体价格低廉、来源广泛，十分适合工业化脱硫应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供了一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
分别称取1000g的兰炭以及商业氧化铝，将其分别置于2000mL的去离子水中冲洗，洗去载体表面的灰分和杂质，使被堵塞的孔道暴露出来，方便后期金属离子的负载改性，然后将洗净的载体放置于烘箱中，并于120℃的温度下干燥一定的时间，干燥完成之后将载体取出备用。
分别称取一定质量的硝酸锌、硝酸钼、硝酸镍、碳酸钠，分别配置饱和硝酸锌溶液、硝酸锌与硝酸钼混合溶液、硝酸锌与硝酸镍混合溶液、碳酸钠溶液，共四种溶液。
实施例1：负载不同复合金属时的兰炭双功能脱硫催化剂
称取5份15g的处理过的兰炭，分别将其加入提前准备好的5份饱和的①硝酸锌溶液、②硝酸锌溶液、③硝酸锌溶液、④硝酸锌与硝酸钼混合溶液、⑤硝酸锌与硝酸镍混合溶液，通过超声处理使其混合均匀之后，在常温下边搅拌边使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加碳酸钠溶液，待pH值达到10-11之间时停止滴加溶液，开始静置10h，静置结束后置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥结束后于箱式炉中350℃焙烧4h，焙烧结束后，待其自然降温后取出5份产品，其中三份为只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号，其余两份为负载硝酸锌与硝酸钼复合金属脱硫催化剂Ⅰ号、硝酸锌与硝酸镍复合金属脱硫催化剂Ⅱ号。
将负载硝酸锌与硝酸钼、硝酸锌与硝酸镍的两份复合金属脱硫催化剂Ⅰ号与催化剂Ⅱ号分别与两份只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号，按照1:1的比例混合得到：
催化剂1号[Mo-Zn/Zn@AC]与催化剂2号[Ni-Zn/Zn@AC]。
剩余的一份只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号为：催化剂3号[Zn@AC]。
使用固定床依次进行测试实施例1中制备得到的催化剂1号、催化剂2号以及催化剂3号的转化脱硫性能，分别依次取10g的催化剂，置于内径为2cm的固定床石英管中，催化剂的柱高为6cm左右，固定床中催化剂反应温度为280℃，混合模拟气流速为500 mL/min，实验测试中釆用的COS标气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），测试时长为24h，经固定床转化脱除后的尾气经色谱进行每隔10min检测分析一次尾气中硫化物的总含量，催化剂的性能评价取最后1h的6次平均硫化物脱除率代表该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当催化剂1号、2号和3号的固定载体为兰炭、负载量为2%、焙烧活化温度为350℃、工作温度为280℃时，评价时间为24h时，1号、2号和3号催化剂最后1h的6次平均硫化物脱除率分别为96.172%、93.538%、78.691%。
对于催化剂3号而言，负载的氧化锌活性组分对H2S具有极好的脱除率，但是对COS的脱除率却相对较差，因为Zn与COS的结合能弱于Mo与COS的结合能，所以负载单一的金属的催化剂性能差于另外两种复合金属催化剂。
实施例2：负载不同复合金属时商业氧化铝的双功能脱硫催化剂
称取3份15g的处理过的商业氧化铝，分别将其加入提前准备好的饱和的硝酸锌溶液、硝酸锌与硝酸钼混合溶液、硝酸锌与硝酸镍混合溶液，通过超声处理使其混合均匀之后，在常温下边搅拌边使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加碳酸钠溶液，待pH值达到10-11之间时停止滴加溶液，开始静置10h，静置结束后置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥结束后于箱式炉中350℃焙烧4h。
焙烧结束后，待其自然降温后取出产品，将负载硝酸锌与硝酸钼、硝酸锌与硝酸镍的两份复合金属脱硫催化剂Ⅰ号与Ⅱ号分别与只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号，按照1:1的比例混合得到：
催化剂1号[Mo-Zn/Zn@Al2O3]与催化剂2号[Ni-Zn/Zn@Al2O3]。
使用固定床依次进行测试实施例2中制备得到的催化剂1号与催化剂2号的转化脱除性能，分别依次取10g的催化剂，置于内径为2cm的固定床石英管中，催化剂的柱高为6cm左右，固定床中催化剂反应温度为280℃，混合模拟气流速为500mL/min，实验测试中釆用的COS标气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），催化剂1号与催化剂2号的测试时长都为24h，经固定床转化脱除后的尾气经色谱进行每隔10min检测分析一次尾气中硫化物的总含量，催化剂的性能评价取最后1h的6次平均硫化物脱除率代表该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当催化剂1号和2号的固定载体为商业氧化铝、负载量为2%、焙烧活化温度为350℃、工作温度为280℃时，评价时间为24h时，两种催化剂的性能为98.034%、95.827%。
实施例3：氧化锌催化剂占比不同时对整体脱硫性能的影响
称取2份30g的处理过的兰炭，分别将其加入提前准备好的饱和的硝酸锌溶液、硝酸锌与硝酸钼混合溶液，通过超声处理使其混合均匀之后，在常温下边搅拌边使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加碳酸钠溶液，待pH值达到10-11之间时停止滴加溶液，开始静置10h，静置结束后置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥结束后于箱式炉中350℃焙烧4h。
焙烧结束后，待其自然降温后取出产品，将负载硝酸锌与硝酸钼复合金属脱硫催化剂Ⅰ号与只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号，按照3:3、2:3、1:3的比例混合得到：
三份不同比例的催化剂[Mo-Zn/Zn@AC]，使用固定床依次进行测试实施例3中制备得到的催化剂的转化脱除性能，分别依次取10g的催化剂，置于内径为2cm的固定床石英管中，催化剂的柱高为6cm左右，固定床中催化剂反应温度为280℃，混合模拟气流速为500mL/min，实验测试中釆用的COS标气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），催化剂测试时长都为24h，经固定床转化脱除后的尾气经色谱进行每隔10min检测分析一次尾气中硫化物的总含量，催化剂的性能评价取最后1h的6次平均硫化物脱除率代表该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当催化剂的固定载体为兰炭、负载量为2%、焙烧活化温度为350℃、工作温度为280℃时，评价时间为24h时，三份不同比例的催化剂的性能为96.172%、97.749%、95.591%。
通过实验对比发现，当复合金属脱硫催化剂Ⅰ号与只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号按照3:3的比例混合时，所制备的脱硫催化剂性能差于2:3但是稍强于1:3，是因为当[Mo-Zn/Zn@AC]催化剂中Mo:Zn比例导致转化与吸附速率不匹配导致的。
实施例4：反应温度对兰炭基的锌/钼脱硫催化剂的性能影响
分别称取2份30g的处理过的兰炭，分别将其加入提前准备好的饱和的硝酸锌溶液、硝酸锌与硝酸钼混合溶液，通过超声处理使其混合均匀之后，在常温下边搅拌边使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加碳酸钠溶液，待pH值达到10-11之间时停止滴加溶液，开始静置10h，静置结束后置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥结束后于箱式炉中350℃焙烧4h，焙烧结束后待其自然降温后取出产品，将负载硝酸锌与硝酸钼复合金属脱硫催化剂Ⅰ号与只负载了氧化锌的脱硫催化剂Ⅲ号，按照2:3的比例混合得到：催化剂[Mo-Zn/Zn@AC]。
使用固定床依次进行测试实施例4中制备得到的催化剂的转化脱除性能，分别依次取10g的催化剂，置于内径为2cm的固定床石英管中，催化剂的柱高为6cm左右，固定床中催化剂反应温度分别为230℃、280℃、330℃，混合模拟气流速为500 mL/min，实验测试中釆用的COS标气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），催化剂测试时长都为24h，经固定床转化脱除后的尾气经色谱进行每隔10min检测分析一次尾气中硫化物的总含量，催化剂的性能评价取最后1h的6次平均硫化物脱除率代表该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当催化剂的固定载体为兰炭、负载量为2%、焙烧活化温度为350℃、工作温度分别为230℃、280℃、330℃时，评价时间为24h时，三份催化剂在不同工作温度下的性能为82.647%、97.749%、97.623%。
通过实施例4对比发现，当催化剂在不同工作温度下催化剂表现出了不同的性能，在工作温度相对略低时有机硫转化不完全从而导致脱除率低，但是过高的温度对性能几乎没有提升效果，综合考虑能耗方面的因素，所以就实施例4中三种不同的工作温度来说，选用280℃为该催化剂的工作温度是最合适的。
实施例5：兰炭负载单一金属氧化物的脱硫性能
称取3份30g的处理过的兰炭，分别将其加入提前按照2%的负载量配制的硝酸锌溶液、硝酸钼、硝酸镍溶液，通过超声处理使其混合均匀之后，在常温下边搅拌边使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加碳酸钠溶液，待pH值达到10-11之间时停止滴加溶液，开始静置10h，静置结束后置于烘箱中于120℃干燥6h，干燥结束后于箱式炉中350℃焙烧4h，焙烧结束待其自然降温后取出产品。
分别将负载硝酸锌、硝酸钼、硝酸镍的兰炭催化剂命名为：①[Zn@AC]、② [Mo@AC]、③ [Ni@AC]。
使用固定床依次测试实施例5中制备得到的三份催化剂的转化脱除性能，分别依次取10g的催化剂，置于内径为2cm的固定床石英管中，催化剂的柱高为6cm左右，固定床中催化剂反应温度为280℃，混合模拟气流速为500 mL/min，实验测试中釆用的COS标气（其中H2S/COS/CS2浓度都为500mg/m3，剩余气体为N2:94%、H2:2%、CO2:2%、CO:2%），催化剂测试时长为24h，经固定床转化脱除后的尾气经气相色谱进行每隔10min定时检测分析一次尾气中硫化物的成分与含量，催化剂的性能评价取最后1h的6次平均硫化物脱除率代表该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当催化剂的固定载体为兰炭、负载量为2%、焙烧活化温度为350℃、工作温度为280℃时，评价时间为24h时，实施例5中三份催化剂的性能如表1所示:
Figure SMS_1

Claims (9)

1.一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将载体分别浸入到含锌离子和其他金属离子组成的复合金属盐溶液、含锌离子盐溶液中，分别添加碱性溶液控制两种溶液的pH值使金属离子形成相应的沉淀化合物，沉淀后附着于载体表面以及孔道中，得到相应的两种产物；
2）将步骤1）所得的两种产物分别置于烘箱中干燥，再置于箱式炉中在一定的高温下焙烧活化，得到同时负载氧化锌与其他金属氧化物的催化剂Ⅰ号及只负载氧化锌的催化剂Ⅲ号；
催化剂Ⅰ号中，载体与金属盐的重量百分含量如下：
载体：90%-99.5%；其他金属盐、锌盐：0.5%-10%；
催化剂Ⅲ号中，载体与金属盐的重量百分含量如下：
载体：90%-99.5%；锌盐：0.5%-10%；
3）将步骤2）得到的催化剂Ⅰ号与催化剂Ⅲ号机械混合得到转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂，所述催化剂Ⅰ号用于将有机硫转化成无机硫，催化剂Ⅲ号用于对无机硫进行脱除。
2.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述其他金属离子中的金属为Mo或Ni。
3.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为兰炭、商业氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：金属氧化物对应的前驱体为金属硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的pH值控制在8-13。
7.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：通过沉淀法负载完成后静置12h后置于烘箱中于80-140℃下干燥4-8h。
8.根据权利要求1所述的一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：干燥结束后将其置于箱式炉中焙烧氧化，焙烧氧化的温度为200-600℃，焙烧氧化的时间为1-6h。
9.一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-8任意一项所述的方法制备而成。
CN202110384130.XA 2021-04-09 2021-04-09 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法 Active CN113083282B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110384130.XA CN113083282B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110384130.XA CN113083282B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113083282A CN113083282A (zh) 2021-07-09
CN113083282B true CN113083282B (zh) 2023-03-10

Family

ID=76675950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110384130.XA Active CN113083282B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113083282B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103301867A (zh) * 2013-06-25 2013-09-18 重庆工商大学 一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法
CN103372416A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于烃油脱硫的吸附剂组合物及其制备方法
CN107497440A (zh) * 2017-08-17 2017-12-22 江苏天东新材料科技有限公司 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用
CN109647484A (zh) * 2019-01-21 2019-04-19 西安理工大学 一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法
CN112058273A (zh) * 2020-08-26 2020-12-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高炉煤气脱硫催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372416A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于烃油脱硫的吸附剂组合物及其制备方法
CN103301867A (zh) * 2013-06-25 2013-09-18 重庆工商大学 一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法
CN107497440A (zh) * 2017-08-17 2017-12-22 江苏天东新材料科技有限公司 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用
CN109647484A (zh) * 2019-01-21 2019-04-19 西安理工大学 一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法
CN112058273A (zh) * 2020-08-26 2020-12-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高炉煤气脱硫催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113083282A (zh) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dong et al. Elemental mercury removal from coal-fired flue gas using recyclable magnetic Mn-Fe based attapulgite sorbent
Ma et al. A regenerable Fe/AC desulfurizer for SO2 adsorption at low temperatures
Sumathi et al. Selection of best impregnated palm shell activated carbon (PSAC) for simultaneous removal of SO2 and NOx
Li et al. Efficient removal of carbonyl sulfur and hydrogen sulfide from blast furnace gas by one-step catalytic process with modified activated carbon
CN109529885B (zh) 一种钴硫化物/生物质炭复合材料及其制备方法和作为单质汞氧化催化剂应用
CN113145103B (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN102264633A (zh) 水煤气变换方法
Yi et al. Effects of preparation conditions for active carbon-based catalyst on catalytic hydrolysis of carbon disulfide
CN102357364A (zh) 用于烟气选择性还原脱硫的活性炭基催化剂的制备
CN113289583A (zh) 一种负载金属氧化物的活性炭脱硫剂及其制备方法和应用
Wang et al. Insights into H2S-absorption and oxidation-regeneration behavior of Ni-doped ZnO-based sorbents supported on SBA-15 for desulfurization of hot coal gas
Jiang et al. Adsorption removal of arsine by modified activated carbon
CN114225910B (zh) 一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料
Li et al. Alkali-induced metal-based coconut shell biochar for efficient catalytic removal of H2S at a medium–high temperature in blast furnace gas with significantly enhanced S selectivity
JP2012206060A (ja) 硫黄化合物吸着剤
Yang et al. Engineering single-atom Pd sites in ZIF-derived porous Co3O4 for enhanced elementary mercury removal
CN109200812B (zh) 一种钴硫化物/生物质炭复合材料催化氧化脱除烟气中气态汞的方法
CN103920454A (zh) 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法
Chu et al. Adsorption of arsenic in flue gas in the wide temperature range of micron-sized flower like iron trioxide: experiment and DFT
Yan et al. Performance evaluation of Zn-Fe adsorbent for H2S adsorption during biogas purification
CN113083282B (zh) 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法
AU2020203664B2 (en) Magnetic selenium doped iron-sulfur composite and preparation method and application thereof
CN115301245A (zh) 一种具有抗中毒能力的羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN108003920B (zh) 一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法
KR100558895B1 (ko) 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant