CN113082291B - 一种聚芳醚酮改性物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚酮改性物及其制备方法与应用，属于材料技术领域。改性物包括作为基体的聚芳醚酮材料及于基体表面依次设置的第一钛涂层、第二钛涂层和羟基磷灰石涂层。第二钛涂层的孔隙率高于第一钛涂层。聚芳醚酮改性物中的第一层钛涂层与基体之间具有较好的结合强度，可保障聚芳醚酮植入物***的机械完整性、稳定性和耐久性。第二钛涂层模仿人骨结构特征的粗糙多孔结构可快速增加骨长入速度与面积，表层模仿人骨化学成分的羟基磷灰石涂层可与骨组织形成化学结合，促进自然骨组织生长。上述复合涂层可协同稳定增强聚芳醚酮植入物骨整合性。相应的制备方法简单易操作，条件可控，有利于获得可稳定长久增强植入物骨整合的聚芳醚酮改性物。

Description

一种聚芳醚酮改性物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种聚芳醚酮改性物及其制备方法与应用。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)作为一种热塑性聚合物，具有与人皮质骨相当的弹性模量(3-4GPa)，在一定程度上可减弱或消除传统金属基植入物的应力屏蔽效应。此外，PEEK的惰性化学结构和高耐热性使其适用于各种灭菌技术，PEEK的射线可透过性，易监控骨生长和骨愈合。PEEK材料可在损伤、脊椎、关节和整形等领域应用。
然而，PEEK为生物惰性材料，植入生物体内后，因植入物与宿主骨之间生成过多纤维组织而导致界面骨整合不足，这在一定程度上限制了PEEK作为骨修复材料的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种聚芳醚酮改性物，有利于缓解或克服聚芳醚酮类物质植入生物体内后，因植入物与宿主骨之间生成过多纤维组织而导致界面骨整合不足的问题。
本发明的目的之二包括提供一种上述聚芳醚酮改性物的制备方法。
本发明的目的之三包括提供一种上述聚芳醚酮改性物的应用。
本发明的目的之四包括提供一种制备材料包括上述聚芳醚酮改性物的植入物。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种聚芳醚酮改性物，其包括作为基体的聚芳醚酮材料以及复合涂层，复合涂层包括于聚芳醚酮材料的表面依次设置的第一钛涂层、第二钛涂层和羟基磷灰石涂层。
第二钛涂层的孔隙率高于第一钛涂层的孔隙率。
在可选的实施方式中，复合涂层的物相组成为Ca(PO4)6(OH)2相和Ti相。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的孔隙率＜10％，第二钛涂层的孔隙率＞30％。
在可选的实施方式中，第二钛涂层的表面粗糙度Ra＞30μm。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的厚度为30-50μm，第二钛涂层的厚度为100-150μm。
在可选的实施方式中，聚芳醚酮材料为聚醚醚酮材料。
在可选的实施方式中，聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮或掺杂有碳纤维的聚醚醚酮。
在可选的实施方式中，聚醚醚酮材料的表面粗糙度为10-15μm。
在可选的实施方式中，羟基磷灰石涂层原料的粒径范围为20-100μm，d50＝50μm。
在可选的实施方式中，羟基磷灰石涂层的厚度为50-60μm。
在可选的实施方式中，羟基磷灰石涂层的结晶度为68-90％，优选为80-90％。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的聚芳醚酮改性物的制备方法，包括以下步骤：于聚芳醚酮材料的表面制备复合涂层。
在可选的实施方式中，复合涂层通过真空等离子喷涂方式制备。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的原料的粒径范围为10-60μm，d50＝32μm，第二钛涂层的原料的粒径范围为30-220μm，d50＝110μm。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的原料和第二钛涂层的原料均为海绵钛，优选为不规则的海绵钛。
在可选的实施方式中，整个喷涂过程中，等离子枪沿水平方向运动。
在优选的实施方式中，等离子枪沿水平方向间歇式运动，或样品旋转运动且等离子枪以小于样品旋转的速度垂直于水平方向运动。
在可选的实施方式中，制备复合涂层前，还包括：将聚芳醚酮材料置于喷涂设备中，抽真空至压力＜0.5mbar，填充惰性气体至压力＞40mbar，点枪后，抽真空至压力＜2mbar，随后通过等离子射流对聚芳醚酮材料进行预热。
在可选的实施方式中，置于喷涂设备中之前，还包括对聚芳醚酮材料的表面进行预处理。
在可选的实施方式中，制备复合涂层后，还包括于真空状态下冷却。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15KPa，喷枪功率为25-35kW，电流为550-600A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为2-5slpm，送粉率为10-15g/min；喷涂距离为250-300mm。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂5-10遍。
在可选的实施方式中，第二钛涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15KPa，喷枪功率为25-30kW，电流为500-550A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为2-5slpm，送粉率为15-20g/min；喷涂距离为250-300mm。
在可选的实施方式中，第二钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂15-20遍。
在可选的实施方式中，羟基磷灰石涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15KPa，喷枪功率为30-35kW，电流为550-600A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为3-6slpm，送粉率为10-15g/min；喷涂距离为250-300mm。
在可选的实施方式中，羟基磷灰石涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂10-15遍。
第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项的聚芳醚酮改性物的应用，例如用于制备植入物。
在可选的实施方式中，植入物为骨科植入物。
第四方面，本申请提供一种植入物，其制备材料包括如前述实施方式任一项的聚芳醚酮改性物。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在基体表面先设置打底层-致密第一钛涂层，再设置中间层-较高孔隙率超高粗糙度第二钛涂层，最后设置表层-高结晶度羟基磷灰石涂层，以形成钛/粗糙多孔钛/羟基磷灰石的复合涂层(Ti/Ti/HA)。其中，第一钛涂层主要是以机械、物理等方式提高涂层的结合强度；较高孔隙率超高粗糙度的第二钛涂层主要用于增加与骨质的接触面积，以使骨质与聚芳醚酮改性物的表面(或由聚芳醚酮改性物制得的植入物)可以更好地交错结合，提升其生物固定效果，实现长期较好的骨整合；羟基磷灰石涂层主要用于与骨组织形成化学结合，加快早期骨整合，促进自然骨组织的生长，并且，其可减弱或消除传统金属基植入物的应力屏蔽效应；实现了以模仿人骨结构特征的粗糙多孔结构(Ti)涂层和模仿人骨化学成分羟基磷灰石(HA)涂层协同耦合最大幅度提高聚芳醚酮，尤其是聚醚醚酮的骨整合性。
相应的制备方法简单，易操作，条件可控。由上述聚芳醚酮改性物制备得到的植入物，其复合涂层与基体之间具有较高的结合强度，从而可稳定长久地增强聚芳醚酮改性物及其植入物的骨整合性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中Ti粉末和HA粉末的扫描电镜表面形貌图；
图2为本申请实施例1中Ti/Ti/HA复合涂层的表面三维形貌图；
图3为本申请实施例1中Ti/Ti/HA复合涂层的截面和表面形貌图；
图4为本申请实施例1中Ti/Ti/HA复合涂层的X射线衍射谱线；
图5为本申请实施例1中Ti/Ti/HA复合涂层与基体的结合强度结果图；
图6为本申请实施例1中Ti/Ti涂层的表面三维形貌图；
图7为本申请实施例1中Ti/Ti涂层的截面和表面形貌图；
图8为本申请实施例1中Ti/Ti涂层的X射线衍射谱线；
图9为本申请实施例1中Ti/Ti涂层与基体的结合强度结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的聚芳醚酮改性物及其制备方法与应用进行具体说明。
鉴于目前植入物与宿主骨之间生成过多纤维组织而导致界面骨整合不足的问题，发明人发现：植入物与周围组织环境的相互作用主要发生在植入物表面，而表面涂层技术等离子喷涂工艺是解决植入物骨整合效果不好最直接最有效的途径。
基于此，本申请提出一种聚芳醚酮改性物，其包括作为基体的聚芳醚酮材料以及复合涂层。复合涂层(简称Ti/Ti/HA涂层)包括于聚芳醚酮材料的表面依次设置的第一钛涂层、第二钛涂层和羟基磷灰石涂层。
其中，第二钛涂层的孔隙率高于(优选为远高于)第一钛涂层的孔隙率。
在复合涂层中，作为打底层的第一钛涂层为致密的钛界面层，作为中间层的第二钛涂层具有较高孔隙率和超高粗糙度，作为表层的羟基磷灰石涂层具有高结晶度。值得说明的是，上述第一钛涂层的“致密”与第二钛涂层的“较高孔隙率”为相对概念，也即第一钛涂层的致密度是较第二钛涂层的孔隙率而言的。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的孔隙率可控制在＜10％，如2％、5％或8％等，也可以为＜10％范围内的任意孔隙率值，从而使第一钛涂层具有较高的致密程度。
第二钛涂层的孔隙率可控制在＞30％，如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，也可以为＞30％范围内的其它孔隙率值。
在可选的实施方式中，第二钛涂层的表面粗糙度Ra＞30μm，如30μm、40μm、50μm或60μm等，也可以为＞30μm范围内的其它粗糙度。
在可选的实施方式中，第二钛涂层的原料粒径大于第一钛涂层的原料粒径，例如可以是：第一钛涂层的原料粒径粉末范围为10-60μm，d50＝32μm，第二钛涂层的原料的粒径范围为30-220μm，d50＝110μm。
值得说明的是，第一钛涂层的原料粒径高于60μm容易导致粉末熔化程度不高，引起涂层孔隙率增加，导致涂层结合强度降低。第二钛涂层的原料粒径低于30μm容易引起粉末被加热加速后沉积涂层的孔隙率、粗糙度相对较低。特别地，若钛涂层的原料粒径为纳米级别，会较微米级别对于第一层钛涂层更易形成致密涂层，然而，纳米粉末容易造成喷枪的堵塞，导致涂层厚度不均匀；对于第二钛涂层不能形成较高孔隙率超高粗糙度的形貌特征。
在可选的实施方式中，第一钛涂层的原料和第二钛涂层的原料均可以为海绵钛，优选为不规则的海绵钛，一方面可具有一定的抗冲击和缓冲性能并与人体力学性能相匹配，另一方面有利于增加聚芳醚酮改性物与骨质的接触面积。
值得说明的是，上述致密的第一钛涂层在本申请的聚芳醚酮改性物中主要是以机械、物理等方式提高涂层的结合强度，大孔隙超高粗糙度的第二钛涂层主要用于增加与骨质的接触面积，以使骨质与聚芳醚酮改性物的表面(或由聚芳醚酮改性物制得的植入物)可以更好地交错结合，提升其生物固定效果，实现长期较好的骨整合。
在可选的实施方式中，上述第一钛涂层的厚度可以为30-50μm，如30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，也可以为30-50μm范围内的其它任意厚度值。
第二钛涂层的厚度可以为100-150μm，如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等，也可以为100-150μm范围内的其它任意厚度值。
本申请中，聚芳醚酮材料为以聚芳醚酮树脂为基体的复合材料。在可选的实施方式中，其可以为聚醚醚酮材料(PEEK)，也可以为聚醚酮材料(PEK)或聚醚酮酮基复合材料(PEKK)等。
在一些优选的实施方式中，聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮或掺杂有碳纤维的聚醚醚酮。
在可选的实施方式中，聚醚醚酮材料的表面粗糙度可控制在10-15μm，如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，也可以为10-15μm范围内的其它任意值。
羟基磷灰石涂层的原料的粒径范围可以为20-100μm，d50＝50μm。
羟基磷灰石涂层的厚度可以为50-60μm，如50μm、55μm或60μm等，也可以为50-60μm范围内的其它任意值。
本申请中，羟基磷灰石涂层的结晶度可以为68-90％，优选为80-90％。
上述羟基磷灰石涂层主要用于与骨组织形成化学结合，促进自然骨组织的生长，并且，其可减弱或消除传统金属基植入物的应力屏蔽效应。
本申请中，复合涂层的物相组成为Ca(PO4)6(OH)2相和Ti相。值得说明的是，本申请中的复合涂层的物相组成不含有TiO2相，可较以TiO2代替Ti避免涂层脆性增加，降低本申请中涂层体系的机械强度。
承上，本申请在基体表面先设置打底层-致密钛涂层，再设置中间层-较高孔隙率超高粗糙度的钛涂层，最后设置表层-高结晶度羟基磷灰石涂层，以形成钛/粗糙多孔钛/羟基磷灰石复合涂层(Ti/Ti/HA复合涂层)，可稳定长久地增强聚芳醚酮改性物及其植入物的促骨整合性。
相应地，本申请提供上述聚芳醚酮改性物的制备方法，其可包括以下步骤：于聚芳醚酮材料的表面制备复合涂层。
值得说明的是，发明人发现：虽然可采用磁控溅射技术、微弧氧化技术、溶胶凝胶技术等制备上述复合涂层，但上述技术所需用到的仪器复杂，制备工艺繁琐，价格高，而且难以获得较高孔隙率超高粗糙度的微观结构涂层。等离子喷涂工艺简单，经济，能实现更大整体产量，是实现植入物大孔隙网络及粗糙度表面最快捷，最简单的工艺。因此，就成本/收益而言，等离子喷涂技术是改性聚芳醚酮骨整合性为最有效的制备工艺。然而，大气等离子喷涂(APS)制备而得的涂层结合强度仅有2.8MPa。APS喷涂的涂层具有较低结合强度可能是由于喷涂过程中羟基磷灰石颗粒部分熔融导致聚芳醚酮基体蒸发产生蒸汽膜，蒸汽膜阻碍了聚芳醚酮基体与涂层的紧密接触进而造成结合强度降低。
鉴于此，发明人提出采用真空等离子喷涂(VPS)的方式制备上述复合涂层，该方式可在相对较低的温度和压力下进行，降低对基体材料的破坏，保持涂层HA的化学稳定性，促进早期骨重建；避免因Ti涂层氧化而导致涂层脆性增加，确保复合涂层具有良好的结合强度。
在可选的实施方式中，制备复合涂层前，还包括：将聚芳醚酮材料置于喷涂设备中，抽真空至压力＜0.5mbar，填充惰性气体(如氩气)至压力＞40mbar，点枪后，抽真空至压力＜2mbar，随后通过等离子射流对聚芳醚酮材料进行预热。
较佳地，在置于喷涂设备中之前，还可对聚芳醚酮材料的表面进行预处理，例如对聚芳醚酮材料的表面进行喷砂处理，随后再进行超声波酒精清洗。其中，喷砂处理可以是用砂纸进行研磨，再喷砂至其表面粗糙度为10-15μm。
在可选的实施方式中，整个喷涂过程中，等离子枪沿水平方向运动。优选地，等离子枪沿水平方向以1000mm/s的速度间歇式运动，或者样品以一定速度旋转运动，等离子枪以小于样品旋转速度垂直于水平方向运动，以避免样品温度过高。
可参照地，第一钛涂层的制备工艺条件可包括：喷涂压强为10-15KPa(如10KPa、11KPa、12KPa、13KPa、14KPa或15KPa等)，喷枪功率为25-35kW(如25kW、27kW、30kW、33kW或35kW等)，电流为550-600A(如550A、560A、570A、580A、590A或600A等)；等离子气体氩气的流量为40-45splm(如40splm、42splm或45splm等)，氢气的流量为氢气的流量为2-5slpm(如2slpm、3slpm、4slpm或5slpm等)，送粉率为10-15g/min(如10g/min、12g/min或15g/min等)；喷涂距离为250-300mm(如250mm、280mm或300mm等)。
第一钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度可以为1000mm/s，喷涂次数可以为5-10遍(如5遍、6遍、7遍、8遍、9遍或10遍)。
第二钛涂层的制备工艺条件可包括：喷涂压强为10-15KPa(如10KPa、11KPa、12KPa、13KPa、14KPa或15KPa等)，喷枪功率为25-30kW(如25kW、28kW或30kW等)，电流为500-550A(如5000A、510A、520A、530A、540A或550A等)；等离子气体氩气的流量为40-45splm(如40splm、42splm或45splm等)，氢气的流量为2-5slpm(如2slpm、3slpm、4slpm或5slpm等)，送粉率为15-20g/min(如15g/min、16g/min、18g/min或20g/min等)；喷涂距离为250-300mm(如250mm、260mm、270mm、280mm、290mm或300mm等)。
第二钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度也为1000mm/s，喷涂次数可以为15-20遍(如15遍、16遍、17遍、18遍、19遍或20遍)。
羟基磷灰石涂层的制备工艺条件可包括：喷涂压强为10-15KPa(如10KPa、11KPa、12KPa、13KPa、14KPa或15KPa等)，喷枪功率为30-35kW(如30kW、32kW、33kW或35kW等)，电流为550-600A(如550A、580A或600A等)；等离子气体氩气的流量为40-45splm(如40splm、42splm或45splm等)，氢气的流量为3-6slpm(如3slpm、4slpm、5slpm或6slpm等)，送粉率为10-15g/min(如10g/min、11g/min、12g/min、13g/min、14g/min或15g/min等)；喷涂距离为250-300mm(如250mm、260mm、270mm、280mm、290mm或300mm等)。
羟基磷灰石涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度也为1000mm/s,喷涂次数可以为10-15遍(如10遍、11遍、12遍、13遍、14遍或15遍)。
上述喷涂过程中，氢气流量主要影响喷涂粉末的加热过程，若该工艺参数低于2splm，钛粉末熔融度不高，使得一些粒子不能沉积在基体上，容易导致涂层沉积率较低，高于6splm时，粒子熔化程度较好，一方面不易形成较高孔隙率超高粗糙度的表面形貌特征，另一方面H2流量的加大导致焰流温度升高，可能引起基体熔融，容易导致基体机械性能的降低。电流影响喷涂的功率，若电流高于600A时，喷涂功率高于35kW时，高热通量的等离子焰流会引起基体的熔融、涂层的翘曲，破坏了基体物理化学稳定性，影响涂层体系的机械稳定性。送粉量影响涂层沉积效率，对于第二钛涂层，若该送粉率小于15g/min，沉积效率很低，不利于形成粗糙多孔形貌特征的涂层。
进一步地，制备复合涂层后，还可将其维持在喷涂过程中的真空状态下进行冷却，冷却至室温即可。
值得说明的是，本申请所涉及的制备工艺中未提及的其它步骤或操作可参照现有技术，在此不做过多赘述。
此外，本申请还提供了上述聚芳醚酮改性物的应用，例如可用于制备植入物，优选为骨科植入物，以进行骨修复、骨创伤及促骨整合等。
相应地，本申请还提供了一种植入物，其制备材料包括上述聚芳醚酮改性物。该植入物的复合涂层与基体之间具有较高的结合强度，实现了模仿人骨结构-粗糙多孔特征(Ti)和模仿人骨化学成分-羟基磷灰石(HA)协同耦合最大幅度提高聚芳醚酮尤其是聚醚醚酮骨整合性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
选用PEEK作为基体，用60#SiC进行打磨表面，再用Al2O3进行喷砂至表面粗糙度为Ra＝10-15μm，然后用酒精进行超声波清洗。把200g粒径分别为d50＝32μm和d50＝110μm左右的海绵钛粉末分别装入送粉器中。
将PEEK基体放入真空室并关闭真空等离子体设备舱门，抽取真空至压力＜0.5mbar，填充惰性气体至压力＞40mbar，点枪后，抽真空至压力＜2mbar，随后通过等离子射流对所述聚芳醚酮材料进行预热。
调整真空等离子喷涂参数制备第一钛涂层-打底层：喷涂压强为14KPa；喷枪功率为30kW，电流为550A；工作气体Ar气流量为45splm，H2气流量为4slpm。待焰流稳定后，以10g/min的送粉率将粒度为d50＝32μm的Ti粉送入等离子焰流。喷涂距离为280mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂5遍。
调整真空等离子喷涂参数制备第二钛涂层-粗糙多孔钛涂层：喷涂压强为14KPa，喷枪功率为27.5kw，电流为500A；工作气体Ar气流量为45splm，H2气流量为4slpm。待焰流稳定后，以15.9g/min的送粉率将粒度为d50＝110μm的Ti粉送入等离子焰流，喷涂距离为300mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂10遍。
调整真空等离子喷涂参数制备羟基磷灰石涂层：喷涂压强为14KPa，喷枪功率为32kW，电流为600A；工作气体Ar气流量为45slpm，H2气流量为5slpm。待焰流稳定后，以10g/min的送粉率将粒度为d50＝50μm的羟基磷灰粉送入等离子焰流，喷涂距离300mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂10遍。保持低压状态直至冷却至室温，取出基体，得到具有150μm厚的Ti/Ti/HA复合涂层的聚芳醚酮改性物。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
调整真空等离子喷涂参数制备打底钛涂层：喷涂压强为10KPa；喷枪功率为25kW，电流为580A；工作气体Ar气流量为40splm，H2气流量为2slpm。待焰流稳定后，以12g/min的送粉率将粒度为d50＝32μm的Ti粉送入等离子焰流。喷涂距离为250mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂6遍。
调整真空等离子喷涂参数制备粗糙多孔钛涂层：喷涂压强为10KPa，喷枪功率为25kw，电流为520A；工作气体Ar气流量为40splm，H2气流量为2slpm。待焰流稳定后，以15g/min的送粉率将粒度为d50＝110μm的Ti粉送入等离子焰流，喷涂距离为250mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂10遍。
调整真空等离子喷涂参数制备羟基磷灰石涂层：喷涂压强为10KPa，喷枪功率为30kW，电流为550A；工作气体Ar气流量为40slpm，H2气流量为3slpm。待焰流稳定后，以12g/min的送粉率将粒度为d50＝50μm的羟基磷灰粉送入等离子焰流，喷涂距离250mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂12遍。保持低压状态直至冷却至室温，取出基体，得到具有150μm厚的Ti/Ti/HA复合涂层的聚芳醚酮改性物。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
调整真空等离子喷涂参数制备打底钛涂层：喷涂压强为15KPa；喷枪功率为35kW，电流为600A；工作气体Ar气流量为42splm，H2气流量为5slpm。待焰流稳定后，以15g/min的送粉率将粒度为d50＝32μm的Ti粉送入等离子焰流。喷涂距离为300mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂10遍。
调整真空等离子喷涂参数制备粗糙多孔钛涂层：喷涂压强为15KPa，喷枪功率为30kw，电流为550A；工作气体Ar气流量为42splm，H2气流量为5slpm。待焰流稳定后，以20g/min的送粉率将粒度为d50＝110μm的Ti粉送入等离子焰流，喷涂距离为280mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂10遍。
调整真空等离子喷涂参数制备羟基磷灰石涂层：喷涂压强为12KPa，喷枪功率为35kW，电流为580A；工作气体Ar气流量为42slpm，H2气流量为6slpm。待焰流稳定后，以15g/min的送粉率将粒度为d50＝50μm的羟基磷灰粉送入等离子焰流，喷涂距离280mm；等离子枪水平方向运动，运动速度为1000mm/s，喷涂15遍。保持低压状态直至冷却至室温，取出基体，得到具有150μm厚的Ti/Ti/HA复合涂层的聚芳醚酮改性物。
试验例
对上述聚芳醚酮改性物进行形貌、物相组成及结合强度的测试，其结果如图1-5所示。
图1为制备钛涂层的不规则形状的海绵钛粉末形貌图及制备羟基磷灰石涂层的规则球形的羟基磷灰石粉末形貌图。其中(a)钛粉末用于制备粗糙多孔钛涂层，具体可通过粉末紧密或松散地堆积控制涂层的孔隙率和孔径。(b)规则球形羟基磷灰石粉末，粉末受热程度近乎相同，可很好控制涂层结晶度，均匀制备羟基磷灰石涂层。
图2为Ti/Ti/HA复合涂层的表面三维形貌图，其结果显示：该复合涂层表面呈现高低起伏形貌，复合涂层的表面粗糙度Ra达32μm。涂层的较高粗糙度使得骨质与假体表面可以更好地交错结合，提升生物固定效果。涂层表面的高粗糙度为假体固定提供了更高的初始稳定性。
图3为Ti/Ti/HA复合涂层的截面和表面形貌图，其中，左图(a)为Ti/Ti/HA复合涂层的截面图，右图(b)为左图中虚线框区域的表面放大形貌图。其结果显示：该复合涂层呈现明显的三层：底层致密打底钛涂层可增加涂层的结合强度，中间粗糙多孔钛涂层可提高假体与骨质的整合性，表面羟基磷灰石涂层可促进自然骨组织的生长，增加假体的初始稳定性。
图4为Ti/Ti/HA复合涂层的X射线衍射谱线，其结果显示：该复合涂层的物相组成为Ca(PO4)6(OH)2相和Ti相。也即真空气氛下的喷涂避免了由于钛氧化而产生的杂质相，同时也保障了HA的结晶度，提高了HA的化学稳定性。
图5为Ti/Ti/HA复合涂层与基体的结合强度结果图，其结果可归纳如下表，其中序号1至4分别一一对应图5从左至右的1#、2#、3#和4#：
序号 1 2 3 4
结合强度(MPa) 35 32 31 30
该结果显示：涂层平均结合强度在32MPa，满足FDA＞22MPa的要求。复合涂层与基体之间较高的结合强度保障了涂层***的机械完整性，稳定性和耐久性，保证了植入应用的成功。
此外，在设置羟基磷灰石涂层之前，将基体表面制备而得的PEEK-Ti/Ti涂层进行形貌、物相组成及结合强度的测试，其结果如图6-9所示。
图6为PEEK-Ti/Ti涂层的表面三维形貌图，其结果显示：PEEK-Ti/Ti涂层的表面粗糙度Ra达48μm(具体为48.165μm)。涂层的超高粗糙度将提高骨质与假体之间的稳定性。
图7为PEEK-Ti/Ti涂层的截面和表面形貌图，其中，左图为PEEK-Ti/Ti涂层的截面图，右图为左图中虚线框区域的表面放大形貌图。其结果显示：涂层由致密打底钛涂层和粗糙多孔钛涂层组成。打底钛涂层的孔隙率小于10％，粗糙多孔钛涂层的孔隙率达40％(具体为40.29％)。打底钛涂层提高了涂层的结合强度保障了涂层机械性能的稳定性，为粗糙多孔钛涂层的骨整合性提供了支撑。
图8为PEEK-Ti/Ti涂层的X射线衍射谱线，其结果显示：涂层只由纯Ti相组成，没有氧化物等杂质相。真空气氛避免了钛的氧化。
图9为PEEK-Ti/Ti涂层与基体的结合强度结果图，其结果可归纳如下表，其中序号1至4分别一一对应图9从左至右的1#、2#、3#和4#：
序号 1 2 3 4
结合强度(MPa) 29 31 32 29
该结果显示：涂层平均结合强度为30MPa，超过FDA＞22MPa。涂层的较高结合强度保障了涂层改性PEEK植入物的***完整性。
对比例1
采用与实施例1相同的真空等离子喷涂工艺，仅在PEEK基体上沉积HA涂层(也即与实施例1的区别仅在于：未设置两层钛涂层)，按相同的测试条件进行测试，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度仅为7.5MPa。
对比例2
采用与实施例1相同的真空等离子喷涂工艺，仅在PEEK基体上沉积打底钛涂层和HA涂层(也即与实施例1的区别仅在于：未设置粗糙多孔钛涂层)，按相同的测试条件进行测试，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度为20.9MPa。
对比例3
采用与实施例1相同的真空等离子喷涂工艺，仅在PEEK基体上沉积粗糙多孔钛涂层和HA涂层(也即与实施例1的区别仅在于：未设置打底钛涂层)，按相同的测试条件进行测试，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度为25MPa。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于：第一钛涂层和第二钛涂层的原料为二氧化钛，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度为18MPa。
对比例5
采用大气等离子喷涂工艺在PEEK基体上沉积厚度为200μm的HA涂层，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度仅为2.8MPa。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于：复合层采用大气等离子喷涂工艺制备，其结果显示：涂层与基体之间的结合强度为9MPa。
由此可以看出，本申请所设置的特殊结构层的复合结构以及采用的真空等离子喷涂工艺能够显著提高涂层与基体之间的结合强度。
综上所述，通过将现有的PEEK表面直接采用真空等离子喷涂羟基磷灰石涂层或钛涂层/羟基磷灰石涂层的方式，改变为PEEK表面先制备致密钛涂层提高涂层结合强度，再制备粗糙多孔钛涂层提高骨整合性，最后再制备羟基磷灰石涂层提高骨早期整合固定。此Ti/Ti/HA复合涂层的构筑提高了涂层与PEEK之间的结合强度，实现以模仿人骨特征的粗糙多孔结构钛涂层和模仿人骨化学成分的羟基磷灰石涂层协同耦合最大幅度提高PEEK骨整合性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种聚芳醚酮改性物，其特征在于，包括作为基体的聚芳醚酮材料以及复合涂层，所述复合涂层包括于所述聚芳醚酮材料的表面依次设置的第一钛涂层、第二钛涂层和羟基磷灰石涂层；
所述第二钛涂层的孔隙率高于所述第一钛涂层的孔隙率；
所述复合涂层的物相组成为Ca(PO4)6(OH)2相和Ti相；
所述第一钛涂层的孔隙率＜10%，所述第二钛涂层的孔隙率＞30%，第二钛涂层的表面粗糙度Ra＞30μm；所述第一钛涂层的厚度为30-50μm，所述第二钛涂层的厚度为100-150μm；
所述聚芳醚酮材料的表面粗糙度为10-15μm；
所述羟基磷灰石涂层的原料的粒径范围为20-100μm，d50=50μm；所述羟基磷灰石涂层的厚度为50-60μm；所述羟基磷灰石涂层的结晶度为68-90%；
所述聚芳醚酮改性物经以下步骤制得：于所述聚芳醚酮材料的表面通过真空等离子喷涂方式制备所述复合涂层；
喷涂所用的所述第一钛涂层的原料的粒径范围为10-60μm，d50=32μm，所述第二钛涂层的原料的粒径范围为30-220μm，d50=110μm；所述第一钛涂层的原料和所述第二钛涂层的原料均为海绵钛；
所述第一钛涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15kPa，喷枪功率为25-35kW，电流为550-600A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为2-5slpm，送粉率为10-15g/min；喷涂距离为250-300mm；
所述第二钛涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15kPa，喷枪功率为25-30kW，电流为500-550A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为2-5slpm，送粉率为15-20g/min；喷涂距离为250-300mm；
所述羟基磷灰石涂层的制备工艺条件包括：喷涂压强为10-15kPa，喷枪功率为30-35kW，电流为550-600A；等离子气体氩气的流量为40-45splm，氢气的流量为3-6slpm，送粉率为10-15g/min；喷涂距离为250-300mm。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮改性物，其特征在于，所述聚芳醚酮材料为聚醚醚酮材料。
3.根据权利要求2所述的聚芳醚酮改性物，其特征在于，所述聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮或掺杂有碳纤维的聚醚醚酮。
4.根据权利要求1所述的聚芳醚酮改性物，其特征在于，所述羟基磷灰石涂层的结晶度为80-90%。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚芳醚酮改性物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于所述聚芳醚酮材料的表面通过真空等离子喷涂方式制备所述复合涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，整个喷涂过程中，等离子枪沿水平方向运动。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述等离子枪沿水平方向间歇式运动，或样品以最大速度旋转运动且所述等离子枪以小于所述样品旋转的速度垂直于水平方向运动。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述复合涂层前，还包括：将所述聚芳醚酮材料置于喷涂设备中，抽真空至压力＜0.5mbar，填充惰性气体至压力＞40mbar，点枪后，抽真空至压力＜2mbar，随后通过等离子射流对所述聚芳醚酮材料进行预热。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，置于所述喷涂设备中之前，还包括对所述聚芳醚酮材料的表面进行预处理。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述复合涂层后，还包括于真空状态下冷却。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂5-10遍。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二钛涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂15-20遍。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石涂层的喷涂过程中，等离子枪的运动速度为1000mm/s，喷涂10-15遍。
14.如权利要求1-4任一项所述的聚芳醚酮改性物的应用，其特征在于，所述聚芳醚酮改性物用于制备植入物。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述植入物为骨科植入物。
16.一种植入物，其特征在于，所述植入物的制备材料包括如权利要求1-4任一项所述的聚芳醚酮改性物。
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