CN113072159A - 一种循环除氯工艺及*** - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种循环除氯工艺，其特征在于，所述工艺采用Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂进行除氯，除氯后的除氯产物进行再生处理获得再生产物，以再生产物继续制备除氯剂参与除氯，或者继续以再生产物参与除氯，以此循环。本发明工艺除氯效果佳，首次除氯效果可达99％，且可实现循环除氯，循环多次使用后，除氯效率仍保持在80％。

Description

一种循环除氯工艺及***
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域，具体涉及一种循环除氯工艺及***。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不必然被视为承认 或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
废水中高含量的氯离子不仅会腐蚀设备，还会对人体、鱼类、植被和建筑物等产生毒害作用。 目前，在我国每年排放的废水总量中，高含氯废水所占比例大、来源广。高含氯废水中氯离子处 理难度大，处理成本高，已经对废水治理提出了重大挑战。我国《污水综合排放标准》(GB 8978-1996 和GB 8978-2002)没有明确污水中氯离子排放标准，但国家标准《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005)规定农田灌溉中氯离子含量上限为350mg/L，《地面水环境质量标准》(GB3838-2002) 和《地下水水质标准》(GB/T 14848-2017)中都对氯离子排放有相应要求。《工业循环冷却水处理设 计规范》(GB 50050-2017)也规定水走管程中循环冷却水氯离子浓度不能超过1000mg/L。近年来， 随着废水排放标准执行的严格化，氯离子含量已成为废水处理后能否达标排放的一个重要指标引 起了业内关注。
氯离子的去除方法主要有化学沉淀、吸附、离子交换、滤膜分离、电化学技术、蒸发浓缩和 超临界水氧化等。超临界水氧化法设备要求苛刻且会产生有毒气体氯气；蒸发浓缩法中废水需高 度浓缩，能耗大，设备易被腐蚀；电化学技术处理量有限且会产生氯气；滤膜分离不适合处理高 浓度氯离子废水且膜组件易被污染；离子交换法不适合处理高浓度氯离子废水；吸附法反应时间 长，易受温度、竞争离子、氯离子浓度等影响，且污泥产量大；化学沉淀法操作简单，可处理高 浓度氯离子废水且处理量大，但存在去除率低、药剂投加量大及污泥处理问题。综合这些除氯方 法，化学沉淀法最为简单，其中，已涉及到的除氯剂及具体方法主要包括Mg-Al、Zn-Al等层状 双氢氧化物、CaO和NaAlO2组成的超高石灰铝法、银系化合物除氯法和亚铜除氯法等。层状双 氢氧化物和超高石灰铝法除氯，药剂消耗量大、再生效果差、污泥产量大；银系化合物可快速高 效除氯，但成本太高(每吨100万以上)；亚铜离子不稳定，亚铜除氯(每吨4万以上)需要气体 保护或额外添加铜粉或锌粉，药剂消耗大，还会大量引入重金属离子。由于成本、稳定性、除氯 效率等方面的问题，这些除氯药剂至今都没有广泛地应用在含氯废水的除氯中，导致含氯废水大 量搁置，无法处理，严重威胁生态环境。因此，研发出除氯效果好、成本低的高含氯废水处理技 术，对于我国水污染控制及众多相关企业已经十分迫切。
对比以上除氯剂，氧化铋是最有希望大规模应用的一种除氯剂，因为铋离子较为稳定，而且 形成的氯氧化铋沉淀再生效果好，但是，氧化铋在投加过量(至少2倍)的前提下，才能获得较 高的除氯效率。但正因为投加需过量且氧化铋成本较高，目前氧化铋除氯法并未也难以真正实现 产业化。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本申请提供了一种循环除氯工艺及***，本发明的循环除氯工艺 以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂对废水进行除氯，并对其 除氯产物进行处理以实现循环除氯，实现了现有除氯剂除氯效果不佳、用量大、价格贵且难以循 环使用的缺陷，不仅提高了除氯效率，并且实现了除氯工艺的循环，降低了成本，实现了含铋除 氯剂的产业化应用。
具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技 术方案。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种循环除氯工艺，所述工艺采用Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为除氯剂或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂进行除氯，除氯后的除氯产物进行再生处 理获得再生产物，以再生产物继续制备除氯剂参与除氯，或者继续以再生产物参与除氯，以此循 环。
在本发明的实施方式中，所述Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2具有光滑棒状形貌。棒状体长短不一，存 在少量聚集体。棒状体长度范围为1.9-33.7μm，棒状体的长度主要集中在5-20μm，平均长度为 10.6μm；棒状体的直径范围为0.6-3.7μm，主要集中在1-3μm，平均直径为1.9μm。
在本发明的一些实施方式中，所述除氯剂中可含水或不含水。在本发明的实施方式中，发明 人对除氯剂进行过研究，含有适量水分的除氯剂的除氯效果要优于相同除氯条件下的完全烘干后 的除氯剂。在本发明的一些实施方式中，除氯剂的含水量为不低于9％，含水量可进一步为9-30％。
在本发明的一些实施方式中，含水量为10％的除氯剂以Bi3+：Cl-＝1:1的投料量进行除氯时， 10分钟内的除氯效率可达接近90％，60分钟内的除氯效率可接近99％；相同投料情况下，不含 水的除氯剂10分钟内的除氯效率在88％左右，60分钟内的除氯效率接近95％，虽然不及含水的 除氯剂，但当本发明的除氯剂不含水时，其除氯效果依然良好。
在本发明的一些实施方式中，所述除氯剂中还可以加入其他有益于净水的物质，只要这些物 质不影响活性成分Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的稳定性。在本发明的实施方式中，发明人发现， Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2具有较好的稳定性，其在水中、常温下、以及不高于250℃的温度下均能够 稳定存在。
在本发明的一些实施方式中，除氯剂以浓硫酸、水和Bi2O3为原料制备得到。
本发明所述的除氯剂由Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2和水组成，所述除氯剂的制备方法包括：将浓硫 酸加入到Bi2O3-水浆液中，离心除水，收集除氯剂；优选地，除水时，除水温度不高于250℃， 优选不高于200℃。
需要注意的是，本发明制备除氯剂时，所用水为除盐水。除盐水如本领域技术人员所公知， 可根据本领域已知方法制备。
上述制备过程中会发生反应：Bi2O3+2H2SO4+H2O＝Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2↓
在本发明的实施方式中，需要将浓硫酸搅拌缓慢加入至Bi2O3-水浆液中，如果将Bi2O3加入 至浓硫酸中，因入瞬间未均匀反应，表层迅速反应形成“结石”包裹内层的氧化铋，阻止了内层Bi2O3的转化，使得除氯剂制备完后形成不均匀的“结块”，导致除氯药剂不纯。因此，在本发明的实施 方式中，为使Bi2O3能够充分转化为除氯药剂，应该要先加Bi2O3制成Bi2O3浆液后，再缓慢投加 浓硫酸。
在本发明的实施方式中，Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2除氯发生反应产生除氯产物BiOCl，反应如下：
Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2+2Cl-＝2BiOCl↓+2H++2SO4 2-+2H2O
因此，本发明所述除氯产物主要为BiOCl；条件控制好的情况下，除氯产物中几乎均为BiOCl 而不再包含反应物Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2。这样的反应条件比如Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2以Bi3+计， 以Bi3+：Cl-＝0.8-1:1的投料量进行除氯，尤以Bi3+：Cl-＝0.8:1更优。
在本发明的实施方式中，除氯产物BiOCl具有片状棒状形貌。
在本发明的实施方式中，所述再生产物为Bi2O3，其保持有Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的光滑棒状 形貌。
在本发明的一些实施方式中，所述再生处理包括采用NaOH溶液处理除氯产物，再生时产生 再生产物的反应如下所示：
2BiOCl+2NaOH＝2NaCl+Bi2O3+H2O
在本发明的实施过程中，NaOH溶液的浓度为1-5mol/L，经处理后得到的Bi2O3均保持有 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的光滑棒状形貌，NaOH溶液的处理时间为1小时或可适当延长。
值得说明的是，现有技术中，采用氢氧化钠处理BiOCl，往往需要加入Bi2O3晶种(比如， 有报道称需要加入BiOCl量5-40wt％的晶种)，和/或需要提高温度(比如，有报道称需要提升至 70-95℃)才能实现，与此完全不同的，本发明采用氢氧化钠处理的操作较为自然，常温下即可实 现转化，且无需晶种的额外加入。在一些实施方式中，氢氧化钠溶液的浓度为1-5mol/L，氢氧化 钠处理后获得的Bi2O3具有光滑棒状结构。
在本发明的一些实施方式中，以再生产物制备除氯剂包括将浓硫酸加入到再生产物的水浆液 中；其中，浓硫酸需搅拌缓慢加入。
在本发明的实施方式中，除氯产物可进行提纯处理，经提纯后再进行再生处理。
以Bi3+：Cl-＝0.8-1:1的投料量进行除氯获取除氯产物时，以Bi3+：Cl-＝0.8:1时除氯产物中包 含的反应物更少，除氯产物不经提纯时，BiOCl的纯度即可达到99％。
所述提纯过程可包括：除氯反应完成后离心脱水获得除氯产物，除氯产物可进行湿法提纯或 干法提纯获得提纯产物。其中，湿法提纯采用稀硝酸处理除氯产物，优选稀硝酸的浓度为0.5-5％， 尤其以5％硝酸提纯后的产物中，BiOCl的纯度获得了较大程度的提高，其纯度可由未提纯的 99.096％提高至99.6822％。
经湿法提纯获得的提纯产物保留了BiOCl的片状结构，并呈短棒状体形貌聚集。
干法提纯可在700-850℃下煅烧除氯产物，煅烧过程中可发生反应：
Figure BDA0003033807860000041
Figure BDA0003033807860000042
其中，BiCl3遇水可发生反应BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl，再次产生BiOCl，以800℃下煅 烧时，冷井中产生的BiCl3的含量最高，以800℃下煅烧为优。
进一步，在本发明的实施方式中，本发明所述的循环除氯工艺包括：将Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂投加至含氯废水中进行除氯反应，离心脱水后将以 BiOCl为主的除氯产物投放在NaOH溶液中再生获得具有光滑棒状形貌的再生产物Bi2O3，向再生 产物中搅拌缓慢加入浓硫酸制备Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，将Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2继续投加至含氯 废水中进行除氯反应，或者直接将具有光滑棒状形貌的再生产物Bi2O3投加至酸性含氯废水中进 行除氯反应。
直接将具有光滑棒状形貌的再生产物Bi2O3投加至酸性含氯废水中进行除氯反应时，发生的 除氯反应为：Bi2O3+2H++2Cl-→2BiOCl+H2O，除氯产物依然为BiOCl，可再次进行再生从而 实现除氯循环。
在本发明的实施方式中，所述含氯废水优选为脱硫废水。脱硫废水可经本领域的常规预处理 后进行本发明的循环除氯。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种循环除氯***，其包括：除氯反应单元、离心脱水 单元和再生单元；
除氯反应单元，其内可发生除氯反应，产生除氯反应液；
离心脱水单元，至少包括2组，分别为离心脱水单元1和离心脱水单元2，其用于接收反应 液，离心脱水获得反应产物；
离心脱水单元1分别与除氯反应单元和再生单元相接，其用于接收除氯反应液，离心脱水获 得除氯产物；
再生单元，用于接收离心脱水单元1产生的除氯产物，在其内对除氯产物进行再生处理，产 生再生反应液；
离心脱水单元2，其分别与再生单元和除氯反应单元相接，其用于接收再生反应液，离心脱 水获得再生产物；再生产物进入除氯反应单元，加酸继续进行除氯反应，完成除氯反应的循环。
在本发明的一些实施方式中，所述离心脱水单元还包括离心脱水单元3和除氯剂制备单元；
其中，离心脱水单元3分别与除氯剂制备单元和除氯反应单元相接，其用于接收除氯剂制备 反应液，离心脱水获得除氯剂；除氯剂进入与离心脱水单元3相接的除氯反应单元完成除氯反应 的循环。
以及，可选地，所述***还可以包含除氯产物提纯单元，其设置于离心脱水单元1和再生单 元之间，用于提纯除氯产物。
相较于现有技术，本发明的优势在于：
本发明的循环除氯工艺以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯 剂对废水进行除氯，首次除氯，10分钟的除氯效率可达95％以上，1小时可达99％。本发明除氯 工艺中产生的除氯产物主要为BiOCl，该除氯产物纯度可达99％，将其使用NaOH溶液处理可再 生获得Bi2O3，Bi2O3继承了原始除氯剂Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的光滑棒状形貌，获得的Bi2O3可直 接加酸与含氯废水发生除氯反应，在本发明的一些实施方式中，再生产物直接用于除氯(氯离子 的初始浓度为5000mg/L，Bi3+(来自于Bi2O3)：Cl-的摩尔比为1:1)，除氯效率在80％以上，除氯 产生的除氯产物依然为BiOCl，可实现除氯的循环；以及，获得的再生产物Bi2O3也可用于继续 制备除氯剂Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，将除氯剂继续用于除氯，如此实现循环；在本发明的一些实施 方式中，如此循环6次后，除氯剂以及再生产物Bi2O3的棒状形貌均可保持，除氯效率也在第6 次依然保持在80％以上；并且，在上述的循环过程中，Bi的损失不大。本发明的技术方案实现了 现有除氯剂除氯效果不佳且难以循环使用的缺陷，不仅提高了除氯效率，并且实现了除氯工艺的 循环，降低了成本，实现了含铋除氯剂的产业化应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例 及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的 实施方案，其中：
图1示出了实施例1制备除氯剂的加料过程；其中，(a)制备箱中加除盐水，(b)投加Bi2O3， (c)继续投加Bi2O3，(d)Bi2O3投加完成，(e)加完硫酸。
图2示出了实施例1制备除氯剂的收集过程；其中，(a)离心出水，(b)滤布上的除氯剂膜，(c,d) 收集的除氯剂粉末。
图3为实施例1中制得的除氯剂的XRD图。
图4为实施例1制得的除氯剂的SEM形貌图。
图5为实施例1制得的除氯剂的尺寸分布图。
图6为实施例1制得的除氯剂的SEM形貌(a)及其三个点位的EDS能谱图(b-d)。
图7为实施例1制得的除氯剂的SEM形貌(a)及其Bi(b)、S(c)、O(d)的元素面扫描分布图和重叠图(e)及EDS能谱图(f)。
图8实施例2制备除氯剂的加料过程；其中，(a)加除盐水，(b)加完浓硫酸，(c)投加Bi2O3， (d)Bi2O3刚加完，(e)搅拌1.5小时后。
图9为实施例2制备除氯剂的收集过程；其中，(a)600目滤布离心后，(b)600目滤布离心 出水,(c)600目滤布上的除氯药剂,(d)4000目滤布离心出水,(e)收集的除氯药剂。
图10为实施例3制备除氯剂的加料及收集过程；其中，(a)制备箱中加完除盐水和硫酸后刚 加入少量的Bi2O3，(b,c)继续投加Bi2O3，(d)加完Bi2O3搅拌一段时间，(e)8000目滤布离心后。
图11为脱硫废水的照片，其中，(a)脱硫废水沉淀前后的光学照片(左:原始脱硫废水及其沉 淀；右:经过絮凝沉淀后的脱硫废水)；(b)经絮凝沉淀后的脱硫废水在制备箱中的光学照片；(c) 除氯剂按Bi3+:Cl-＝1:1投加下反应10、30和60分钟(从左到右)所取废水反应液及其沉淀；(d)除 氯剂按Bi3+:Cl-＝0.8:1投加下反应10、30和60分钟(从左到右)所取废水反应液及其沉淀。
图12为实施例4中原始脱硫废水沉淀物的XRD图谱。
图13为实施例5中除氯反应液实验室离心10min、30min和60min产物的XRD图谱，A为 Bi3+:Cl-＝1:1条件下的除氯产物；B为Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下的除氯产物。
图14为实施例5中除氯反应液中试离心60min产物的XRD图谱，A为Bi3+:Cl-＝1:1条件下 的除氯产物；B为Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下的除氯产物。
图15为实施例5中Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物的SEM形貌。
图16为实施例5中Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物的尺寸分布。
图17为实施例5中Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物的SEM形貌(a)及其点位的EDS能谱 图(b-e)。
图18为实施例5中Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物的SEM形貌(a)及其元素面扫描图: (b)Bi,(c)Cl,(d)O,(e)S和(f)它们的重叠图。
图19为实施例5中Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物元素面扫描得到的EDS能谱图:(a)原 子百分比和(b)质量百分比。
图20为实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物的SEM形貌。
图21为实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物的尺寸分布。
图22为实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物的SEM形貌(a)及其不同点位的EDS 能谱图(b-f)。
图23为实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物的(a)SEM形貌及其EDS面扫描图: (b)Bi,(c)Cl,(d)O和(e)总能谱图。
图24为实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下反应60分钟后中试高速离心所得样品的ICP测 试结果
图25为实施例7中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下除氯产物经不同硝酸浓度提纯后的XRD图谱。
图26为实施例7中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下除氯产物经5mol/L硝酸提纯后的(a-d)SEM形貌。
图27为实施例7中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下除氯产物经5mol/L硝酸提纯后所得(a)棒状物的 尺寸分布图和(b)片状BiOCl的厚度分布图。
图28为实施例7中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下除氯产物BiOCl经不同温度分解后坩埚中产物的 XRD图谱。
图29为实施例7中BiOCl经不同温度分解后坩埚中产物的SEM形貌:(a,b)750℃,(c,d)800℃,(e,f)850℃。
图30为实施例7中除氯产物BiOCl经不同温度分解后冷井中产物的XRD图谱。
图31为实施例8中除氯产物BiOCl经NaOH不同浓度处理后产物的XRD图谱。
图32为实施例8中除氯产物BiOCl经不同NaOH溶液再生后所得产物的SEM形貌图:(a)0.5mol/L,(b)1.0mol/L,(c)2.0mol/L,(d)3.0mol/L,(e)5.0mol/L。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于 限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂 商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本 申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原 料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的 方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明在申报时已处于中试结题验收阶段，中试试验结果研究表明本发明的除氯剂适宜量产 且适合循环除氯，并且循环使用时Bi损失量少。因此，本发明的下述实施例多以中试过程展现， 可以理解的是，实施例的展示难以面面俱到，下述实施例仅示意了本发明中试实验中的部分。对 于规模化实现与实验室实现，申请人相信本领域技术人员一定能够理解的是，实验室阶段能够实 现的技术方案，不代表就能够实现规模化量产或应用，因为实验室阶段的仪器、用量和需要解决 的问题与中试阶段相比完全不在一个量级上，比如，在用量上，中试是放大阶段，一般是从毫克 级或克级到公斤级、或者毫克级或克级到吨级；比如，在需要解决和考虑的问题上，中试所考虑 的问题与实验室研发阶段并不一样，研发阶段考虑的仅是如何实现技术方案，而中试要更多地从 成本、设备、安全、对环境的影响等因素考虑，举例而言，在实验室里，所用的仪器基本都是玻 璃，所以在反应材质上并不需要考虑太多，而中试则要考虑反应液是否有酸性、是否有强腐蚀性、 是否容易产生静电、是否容易凝固等问题，还要考虑搅拌效果、加热方式、后处理方式、环保问 题(比如溶剂的回收套用，这在实验室阶段由于用量较少而几乎不被考虑)等，再比如举一个细 微的例子，在分离实验中，离心后分层在实验室多用透明容器比如分液漏斗、离心管，透明可视 一目了然，从来不会是问题，然而在车间的设备因为受制于材料及环境难以实现透明可视，则只能用视镜观察，这其中的差距可想而知。
实施例1除氯剂的制备
药剂制备箱的直径和高度都为1.3m，底面面积为1.32665m2。100L溶液需要达到的液面高度 为0.07538m，即7.5cm左右的高度。搅拌器离底面大概有20cm。
打开反应器的除盐水阀门，加入600L除盐水(水量通过测量制备箱液面高度确定)，开启搅拌 器，见图1a。投加100kg(四桶)的Bi2O3-L原料(图1b-c)，打开硫酸罐提升泵及相关阀门，一边搅 拌一边缓慢加入100L硫酸(图1e)。盖上反应箱盖子，搅拌2小时。反应结束后开启连接离心机的 阀门，分批次将浆液转移至离心机中进行脱水，上清液经离心机的滤布(8000目)后直接排出，出 水清澈(图2a)，说明Bi流失少。先低速离心再高速离心脱水，滤布上除氯剂膜颜色都为白色(图 2b)，没有出现黄色块体，收集得到除氯药剂，装好，并做标记(图2c,d)，可收集8个桶。
为计算除氯剂中的含水量，收集的8桶的编号、重量和含水率如表1所示。含固率的计算对 应相应编号的样品，在105℃的烘箱内烘干12小时，失重即为水分的质量。由表3-1可知，经过 高速离心后，含水率最低可达9％左右。需要说明的是，Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2其在不高于280℃ 的条件下其结构本身很稳定并不会发生脱水。
表1
Figure BDA0003033807860000081
Figure BDA0003033807860000091
除氯剂制备的化学反应式为：
Bi2O3+2H2SO4+H2O＝Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2↓
100kg的Bi2O3产生理论除氯剂活性成分Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的质量为146.24kg，与实际收 集的总量质量151.91kg相差小(实际略高可能是因为取样误差和烘干过程的含水率误差，因为烘 箱没有鼓风装置，药剂内部可能没完全烘干；但拿回实验室烘干时，含水率与中试现场结果相差 不大)。
除氯剂表征：
(1)除氯剂XRD分析
除氯剂的XRD图谱如图3所示，由图可知，其全部衍射峰都对应于Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2(PDF 卡片号：76-1103)，说明中试过程中所有投加的Bi2O3都转化为了Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2。所得除 氯药剂纯度高，至少在99％以上。
(2)除氯剂SEM形貌分析
除氯剂的SEM形貌如图4所示，可见除氯剂都呈现出棒状形貌。这些棒状体长短不一，存在 少量聚集体。根据它们的尺寸统计，如图5所示，棒状体的长度范围为1.9～33.7μm，主要集中在 5～20μm，平均长度为10.6μm；棒状体的直径范围为0.6～3.7μm，主要集中在1～3μm，平均直径 为1.9μm。
(3)除氯剂EDS能谱分析
除氯剂的元素分析如图6所示，从除氯剂棒状体的三个位置(图6a)打点进行测试，所得结果 如图6b、图6c和图6d所示，主要列出了Bi、O和S的元素信号，H的元素信号不准，没有列出。 其中除氯剂棒状体三个位置的Bi和S的原子百分比(摩尔比)都为1:1，符合除氯剂分子式 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2中Bi和S的理论比值。
图7为除氯剂的元素面扫描分析结果。Bi(图7b)、S(图7c)和O(图7d)元素沿着图7a中的 棒状体形貌均匀分布。通过这些元素与SEM图的重合(图7e)可知，这些棒状体都为Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，其Bi和S的原子百分比也为1:1。
实施例2
在药剂制备箱中加入500L纯度高的除盐水(图8a)，打开搅拌器，利用浓硫酸计量泵缓慢加 入了67L浓硫酸(硫酸计量泵100％工作了半个小时；理论上应该加106L，这次加少了，因为观 察液面时出现了失误)，见图8b，搅拌10min后，投加100kg氧化铋(图8c和8d)，持续搅拌1.5 小时，药剂变白(图8e)，表明药剂基本上制备完成。实际上，在肉见可见范围内，氧化铋刚投加 完成时的白色颜色与搅拌1.5小时后的差别不大。
搅拌1.5小时后，制备的浆液导入离心脱水装置中进行离心脱水，分离的稀硫酸水溶液导入 储液箱中储存。一开始用的滤布是600目，见图9a，其离心后出水见图9b，出水比较白，夹带 有一定量的除氯药剂。图9c为600目滤布离心脱水后得到的除氯药剂，其除氯药剂膜中还含有 未反应的黄色氧化铋，其来源初步认为主要有两个：一是制备箱接管中未反应的氧化铋；一是因 为所加浓硫酸不够造成的，导致获得除氯剂中含有一定量的结块(图9e)。后面改用4000目滤布 后，其离心出水明显比较清澈，见图9d。
实施例3
针对实施例2中硫酸投加量过少和滤布目数不够的问题，此次实施例投加足量的硫酸并且采 用8000目的滤布。实验步骤如下：
打开反应器的除盐水阀门，加入600L除盐水(水量通过测量制备箱液面高度和反应器的内径 来确定)。开启搅拌器，打开硫酸罐提升泵及相关阀门，一边搅拌一边加入100L硫酸。缓慢(实际 投加速度较第一次中试时快)投加100kg Bi2O3-L原料(四桶)，见图10a-c。盖上反应箱盖子，搅拌 2小时后，制备箱中还存在未反应的黄色块体粉末(图10d)。反应结束后开启连接离心机的阀门， 分批次将浆液转移至离心机中进行脱水，上清液经离心机的滤布(8000目)后直接排出。经过离心 脱水完全后，在滤布表层除氯剂膜中还存在未反应的黄色粉末结块，且滤布有破损。
出现问题原因：Bi2O3粉末在加入硫酸溶液中时，因加入瞬间未均匀反应，表层迅速反应形成 “结石”包裹内层的氧化铋，阻止了内层Bi2O3的转化，使得药剂制备完后形成不均匀的“结块”，导 致除氯药剂不纯。
实施例4脱硫废水预处理
原始脱硫废水呈棕黄色，上清液原液pH值为5.65，经过自行沉淀后可得到棕黄色沉淀(图11a 左)。此棕黄色沉淀的XRD图谱如图12所示。由图可知，此棕黄色沉淀主要含有四种物相：SiO2、 CaAl2Si2O8·4H2O、KAl2(AlSi3O10)(OH)2和CaSO4·2H2O。
将脱硫废水由泵提升至制备箱中，经8000目滤布过滤后流入存储箱。为改善脱硫废水的沉 降性能，加入少量的絮凝剂(在6立方米脱硫废水中加入絮凝剂1L)。沉淀12小时，此上清液比 较纯清，底部沉淀很少(图11a右)，难以有效收集进行XRD测试。此时，其pH值为3.23，氯 离子浓度为8825mg/L，以此为含氯废水进行除氯反应(图11b)。
实施例5除氯反应
除氯反应方程式如下：
Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2+2Cl-＝2BiOCl↓+2H++2SO42-+2H2O
根据氯离子浓度，分别按照Bi3+与Cl-的摩尔比为1:1和0.8:1进行投加除氯剂，投料方式根 据各容器的含水率折算干重质量。计算过程如下：
废水中药剂的投加量为：
Figure BDA0003033807860000111
其中，m除氯药剂的单位为kg，C氯为废水中氯离子的浓度(kg/m3)，V为废水的体积m3，M1为氯 的摩尔质量35.5g/mol，M2为除氯剂的摩尔质量为680g/mol，1/2为单位摩尔数的氯与除氯剂中 Bi3+的摩尔比，a为投加系数，即为Bi3+与Cl-的实际投加摩尔比。
根据废水含氯量和水量投加完除氯药剂后，搅拌60分钟，其中在时间点10、30和60分钟用 勺子取少量反应液(图11c和d)测试pH值和Cl-离子浓度，计算除氯效率。60分钟结束后，静置2 小时，上清液为脱氯废水，沉淀为除氯产物。它们再经搅拌后自流入离心机进行脱水。
除氯反应过程及其表征：
1、在制备箱中加入经絮凝沉淀后的脱硫废水，加入体积为1m3，氯离子含量为8825mg/L。 投加除氯药剂，分别按照Bi3+与Cl-的摩尔比为1:1的条件进行投加，分别投加干除氯剂84.52Kg， 根据含水率计算除氯剂湿重投加量。
其中，Bi3+与Cl-的摩尔比为1:1条件下不同时间的除氯效率分别如表2中所示。
表2Bi3+:Cl-＝1:1条件下不同时间的除氯效率
反应时间(分钟) pH 氯离子浓度(mg/L) 除氯效率
0 3.23 8825 —
10 0.75 325 96.3％
30 0.85 80 99.1％
60 1.00 64 99.3％
按照Bi3+:Cl-＝1:1条件投加完除氯剂后，取10、30和60分钟的反应液实验室高速离心， 所得产物的XRD图谱分别如图13A所示，另取中试高速离心60min产物。
由图13A可知，反应10分钟时，除氯产物中出现新主相BiOCl，但还残留一部分 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，随着反应时间延长至60分钟，BiOCl的衍射峰强度增加，而 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的衍射峰强度有所减弱，表明除氯反应的进行消耗了Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2， 并生成除氯产物BiOCl；其BiOCl和Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的相对质量分数分别约为67.7％和32.3％。以上为取样后实验室离心结果，由于取样时取量少却取最上层取样可能会存在偏差。
为更加准确地计算Bi3+:Cl-＝1:1条件下除氯产物中物相的质量比例，对中试高速离心后的除 氯产物进行了XRD分析，如图14A所示，离心后，除氯产物XRD图谱中，主相为BiOCl，次 相为Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，与反应液除氯产物XRD结果一致。但BiOCl和Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的相对质量分数有差别，分别为77.3％和22.7％(表3)。
表3Bi3+:Cl-＝1:1条件下反应液产物中物相的相对质量分数和除氯效率
Figure BDA0003033807860000112
Figure BDA0003033807860000121
Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物SEM表征：按照Bi3+:Cl-＝1:1条件投加，取反应时间为60 分钟的经中试高速离心的除氯产物进行SEM形貌分析，如图15所示。由图15a-d可看出除氯 产物主要由片状的棒状结构物和光滑的棒状结构物组成。光滑棒状结构物是未反应的 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，其形貌与图4类似。片状棒状结构物为BiOCl，其继承了除氯剂的形貌， 长度最短为3.2μm，最长为32.5μm，主要集中在5～10μm，平均长度为8.9μm(图16)；其直径最 短1.6μm，最长为13.9μm，主要集中在1～6μm，平均直径为3.8μm。
针对Bi3+:Cl-＝1:1条件下离心除氯产物进行元素分析，如图17a-e的EDS点扫描结果所示， 除氯产物中含有一定含量的S，其即来自于Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2。除了S以外，未检测出其它杂 质元素。
图18为片状棒状结构物的EDS面扫描结果。由图18b、c和d可知，其中的元素Bi、Cl和 O都沿图18a中的片状物均匀分布，说明片状棒状结构物基本上由BiOCl组成。图18e为S的 元素面扫描信号，其可能是由噪声引起，因为此片状棒状结构物中的S含量很低(图19)，且从图 18f的元素重叠图可知，片状棒状结构物主要由Bi、O和Cl组成。因此，Bi3+:Cl-＝1:1条件下 离心除氯产物中的片状棒状结构物为BiOCl，其与未反应的除氯剂共同存在。
2、在制备箱中加入经絮凝沉淀后的脱硫废水，加入体积为0.8m3，氯离子含量为8825mg/L。 投加除氯药剂，按照Bi3+与Cl-的摩尔比为0.8:1的条件进行投加，需要投加干除氯剂54.09Kg， 根据药剂的含水率计算除氯药剂湿重投加量。
根据表4，投加后搅拌一个小时，在0、10、30和60分钟分别取反应液(图11d)，离心后 测上清液氯离子浓度和pH值，结果如表3所示。在Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下，除氯效率在10分钟 达到98.6％，在30分钟达到99.3％，在60分钟达到99.3％。大部分除氯反应实际上在10分 钟内已完成。
表4 Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下不同时间的除氯效率
反应时间(分钟) pH 氯离子浓度(mg/L) 除氯效率
0 3.23 8825 —
10 0.86 120 98.6％
30 0.86 63 99.3％
60 0.86 60 99.3％
按照Bi3+:Cl-＝0.8:1条件投加完除氯剂后，取10、30和60分钟的反应液实验室高速离心， 所得产物的XRD图谱分别如图13B所示，另取中试高速离心60min产物。
由图可知，除氯产物中出现新的主相BiOCl，并且三组反应中皆无明显的 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或者其他衍射峰的存在。表明除氯产物在低于Bi3+:Cl-＝1:1条件下，除氯反应迅速，除氯效率高，且除氯产物的纯度高；根据XRD的检测极限，在结晶物质含量很小(一 般小于5％)或无定型的情况下，纯度至少在95％以上。
Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物XRD表征：为更加准确地计算Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下除 氯产物中的物相质量比例，对中试高速离心后的除氯产物进行了XRD分析，如图14B所示，离 心后的除氯产物XRD图谱中，主相为BiOCl，没有出现其他杂质，与其反应液取样类似，说明 在Bi3+:Cl-摩尔比低于或等于1:1条件下，能够得到高纯的除氯产物BiOCl。
Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物SEM表征：按照Bi3+:Cl-＝0.8:1条件投加除氯剂，取反 应时间为60分钟且经中试高速离心的除氯产物进行SEM形貌分析，如图20所示。可看出除氯 产物基本上都为片状的棒状结构物，没有出现光滑的棒状除氯剂。此片状棒状结构物即为BiOCl， 其继承了除氯剂的形貌，长度最短为2.5μm，最长为18.2μm，主要集中在5～11μm，平均长度为 7.7μm(图21)；其直径最短1.2μm，最长为7.2μm，主要集中在1～5μm，平均直径为3.1μm。Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下获得的除氯产物中，没有发现光滑的棒状除氯剂Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，表明除氯反 应彻底，除氯剂使用率高。
Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物元素表征：图22a-f为Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心产物的 EDS点扫描图，由此可知，其中的S含量都为0，得到的片状棒状结构物基本上都为BiOCl。 EDS能谱图中，没有发现其它元素的峰，说明离心产物比较纯。
图23a-e为Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心产物的EDS面扫描结果图。由此可知，其中的元素Bi、 Cl和O元素都沿图23a中的片状形貌均匀分布，而S的含量为0，进一步说明片状棒状结构 物为BiOCl，其纯度高。
Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下离心除氯产物ICP检测：由于扫描电镜(SEM)能谱检测精准度的局限， 将除氯产物消解后，送至上海交通大学分析测试中心进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES) 进行测试，此除氯产物为按Bi3+:Cl-＝0.8:1条件反应60分钟后中试高速离心所得样品，测试结 果见图24。由图24a可知，除氯产物中仍存在微量的Ca、Mg、Na、S、Al、Fe、K和Si等杂 质元素(Cl和O元素无法测试，其中负值表示不存在此种元素)；而Bi的含量太高，超出了检 测极限，存在较大误差，如图24b所示，其值仅供参考。
采用扣减法计算得除氯产物BiOCl的纯度为99.096％，具体算法如下：
99.096％＝100％-0.0023％(Al)-0.0001％(As)-0.0673％(Ca)-0.0000％(Cd)-0.0000％(Cr)-0.0007％(C u)-0.0038％(Fe)-0.0000％(Hg)-0.0230％(K)-0.0775％(Mg)-0.0338％(Na)-0.0003％(Ni)-0.0000％(Pb)-0. 6905％(S)-0.0045％(Si)-0.0005％(Zn)
Ca、Mg、Na、Si、Al、Fe和K等杂质主要来源于脱硫废水本身。对于S元素，脱硫废水本身含有一定的S，但其主要还是来自于残留的Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2。
实施例6
此实施例对比除氯剂含水及不含水情况下的除氯效果。
1、除氯剂烘干后的效果
实验室条件下取实施例1制备的含水除氯剂，将其在鼓风烘箱中80℃烘干12小时，所得含 水率与中试现场测试结果相当。烘干除氯剂的XRD图谱与图3一致，都为Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2， 纯度接近100％。将除氯剂中的Bi3+含量与脱硫废水中的Cl-离子含量(8825mg/L)按照摩尔比为 1:1、0.8:1、0.6:1和0.4:1进行投加(各反应中总废水量为200mL)，反应10、30和60分钟后 的除氯效率如表5所示。
表5
Figure BDA0003033807860000141
2、除氯剂不烘干后的效果
在实验室条件下，对实施例1获得的湿除氯剂进行除氯实验，根据含水率，分别按照除氯剂 中的Bi3+含量与脱硫废水中的Cl-离子含量(8825mg/L)摩尔比为1:1、0.8:1、0.6:1和0.4:1进行 投加(各反应中总废水含量为200mL)，反应10、30和60分钟后的除氯效率如表6所示。
表6
Figure BDA0003033807860000142
对比除氯剂烘干和不烘干的除氯效果可知，在Bi3+:Cl-不同摩尔比条件下，不烘干的除氯效 率较高，这与除氯剂含量有些偏高外，可能还与其Bi3+离子释放率有关。烘干的除氯剂在烘烤脱 水过程中容易发生团聚，导致颗粒变大，进而在除氯反应过程中影响Bi3+离子的释放效率。因 此，在除氯剂含水率计算准确的情况下，中试高速离心脱水的除氯剂不烘干是较好的选择，而且 还能节省其干燥所耗的电费等成本。
实施例7除氯产物的提纯
采用实施例5中Bi3+:Cl-＝0.8:1条件下的除氯产物进行提纯操作。
1、湿法提纯
采用稀硝酸进行提纯。分别配置0.5％、1.0％、2.0％、3.0％和5.0％的稀硝酸溶液各100mL， 分别加入5g的中试Bi3+:Cl-＝0.8:1除氯产物。搅拌反应1小时后所得产物的XRD图谱如图25 所示。由图可知，经过不同硝酸浓度提纯后的除氯产物中，所有的XRD衍射峰都对应BiOCl， 没有出现其它的杂峰。表7列出了不同硝酸浓度处理后产物中物相的相对质量分数。根据XRD 的检测极限或无定型物质的特点，不同硝酸浓度的所有提纯产物中，BiOCl的相对质量分数大于 95％。SEM形貌表征图26为中试Bi3+:Cl-＝0.8:1除氯产物经5mol/L硝酸提纯后的SEM形貌。 由图的低倍(图26a)和高倍(图26c-d)形貌可知，提纯产物保留了BiOCl的片状结构，并呈短棒状 体形貌聚集。图27a为短棒状体的尺寸分布，最短尺寸为0.9μm，最长为5.4μm，主要集中在 1～5μm，平均直径为2.77μm。图26d清晰地显示BiOCl的片状形貌，其片状物的厚度尺寸分布如 图27b所示，最短尺寸为30.8nm，最长为95.9nm，主要集中在45～90nm，平均厚度为61.1nm。
采用5％硝酸提纯后的产物中，BiOCl的纯度获得了提高，由未提纯的99.096％提高至 99.6822％。
2、干法提纯
对除氯产物进行干法提纯，采用分别在700、750、800和850℃，煅烧0.5小时的方法进行。 除氯产物BiOCl经不同温度分解后坩埚中产物的XRD图谱如图28所示。处理后所剩物相的相 对质量分数如表7所示。
表7
Figure BDA0003033807860000151
图29a和b为在750℃时处理半小时后坩埚中产物的SEM形貌，从中可看到两种形貌，棒 状的是Bi2O3，其余的片状不规则物质是未分解完全的BiOCl，其表层可能包覆有Bi2O3。图29c 和d是在800℃时处理半小时后坩埚内产物的形貌，可看出其中仍有未分解完全的BiOCl和新生 成的Bi24O31Cl10，其可能主要以片状形貌存在。图中还可看出少量棒状Bi2O3与其它两种物质混 合在一起。图29e和f是在850℃时处理半小时后坩埚内所剩产物的形貌，图中小片状BiOCl形 貌完全消失，而出现的大量糊状物将棒状物连接，初步判断糊状物主要为Bi24O31Cl10，棒状物主 要为Bi2O3。
分解温度对冷井中产物物相的影响考察：在700℃处理时，由于冷井壁中只有微量白色粉末， 收集困难，所以其XRD没有提供。样品在750℃时处理半小时后，冷井中收集到的粉末含有三 种物相，分别是BiCl3、Bi2O3和BiOCl。其中，BiCl3的衍射峰主要位于2θ＝18.230°、19.392°、26.698°、 30.414°、34.531°、37.748°、38.128°、42.009°和43.591°，分别对应其(101)、(020)、(121)、(220)、 (022)、(230)、(301)、(222)和(141)晶面(PDF标准卡片号:70-1519)。其它的衍射峰对应Bi2O3或 BiOCl。除氯产物BiOCl经不同温度分解后冷井中产物的XRD图谱如图30所示，除氯产物 BiOCl经不同温度分解后冷井中物相的相对质量分数如表8所示。
表8
Figure BDA0003033807860000161
其中，BiCl3是由BiOCl分解形成的，BiOCl加热反应方程式为：
Figure BDA0003033807860000162
Figure BDA0003033807860000163
Bi2O3的来源主要是因为在高温分解过程中，挥发的BiCl3气体或者流通的氮气会把尺寸小的 Bi2O3颗粒带入到冷井中产生的。
BiOCl的来源主要是因为BiCl3极易遇到空气中的水分会吸水分解(在XRD测试过程中)，产 生HCl和BiOCl，其反应方程式如下：
BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl
在800℃处理半小时后，冷井中收集到的产物中仍有BiCl3、Bi2O3和BiOCl这三种物相，它 们的相对质量分数分别为63.5％、21.8％和14.7％，其中BiCl3的相对质量分数显著增加。在850℃ 时处理半小时后，冷井收集到的产物的物相也为BiCl3、Bi2O3和BiOCl，它们的相对质量分数分 别为61.3％、23.3％和15.4％。由此可见，继续升高温度，对于BiCl3质量分数的提升幅度不大。 根据以上结果可知，在800℃处理时，冷井中获得的BiCl3的相对质量分数最高。如以获取具有 更高价值的BiCl3为判断标准，则800℃为最佳分解温度。
实施例8
把除氯产物BiOCl投放在NaOH溶液中反应。溶液中发生的反应式为： 2BiOCl+2NaOH＝2NaCl+Bi2O3+H2O，通过此反应，BiOCl可转化为Bi2O3而实现脱氯目的。
除氯产物BiOCl经NaOH不同浓度处理后产物的XRD图谱如图31所示。特别值得注意的是，由本发明除氯产物BiOCl经上述反应转化得到的Bi2O3继承了Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的棒状 形貌，将在后续除氯反应中具有更高的除氯性能。图32为0.5mol/L NaOH溶液处理后再生产物 的SEM形貌图，从中可看出样品中还剩余一些未反应的小片状BiOCl，其余块状物质为新生成 的Bi2O3。图32b为1.0mol/L NaOH溶液处理后的再生产物形貌，从中难以发现片状的BiOCl，大 部分形貌为棒状的Bi2O3，即Bi2O3继承了Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的棒状形貌，将在后续除氯反应 中具有更高的除氯性能。图32c、d和e分别为2.0mol/L、3.0mol/L和5.0mol/L NaOH溶液处理 后的再生产物形貌，可明显看出棒状的Bi2O3结合在一起，呈现出花状结晶体。
将NaOH不同浓度处理后得到的Bi2O3都呈棒状，具有较高的活性，可将其直接用于除氯， 可以省去了再合成Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的步骤。
具体操作：在常温、pH＝0.5、转速为500r/min、Bi3+:Cl-＝1:1、氯离子浓度为5000mg/L的条 件下搅拌1h。其中发生的化学反应式如下：
Bi2O3+2H++2Cl-→2BiOCl+H2O
计算除氯效率，结果如表9所示，由湿法得到的再生产物除氯效率可都保持在80％左右。
表9
氢氧化钠浓度mol/L 除氯效率
1 80.6％
2 77.3％
3 79.6％
5 79.6％
即将再生产物Bi2O3在酸性条件下可与含氯废水发生除氯反应，反应产物依然是BiOCl，可 对除氯产物BiOCl再次进行再生，如此实现除氯循环，循环6次后，除氯效率依然在80％左右。
相比，如若以Bi2O3(市售L型)在酸性条件下进行除氯，由于Bi2O3-L型并不具备 Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2所保留下来的光滑棒状结构，其除氯效果不及本发明的再生产物Bi2O3，在 上述相同条件下，反应1小时，除氯效率可保持在75％左右，但是其除氯效果难以在循环中维持， 在第二次除氯时，除氯效率已经明显降低。
实施例9循环再生回收试验
步骤1.除氯产物制备Bi2O3
循环再生中，一开始取20g烘干过的中试Bi3+:Cl-＝0.8:1除氯产物，采用5mol/LNaOH溶 液处理1小时后得到Bi2O3，中间过程没有刻意刮干净烧杯壁等残留的Bi2O3，最后烘干得到16g Bi2O3。理论上20g BiOCl除氯产物可得到17.89g Bi2O3，因此，Bi的回收率为89.4％。
步骤2.Bi2O3制备除氯剂
在获得的16g Bi2O3中，取10g制备Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2，得到16g除氯剂。10gBi2O3理论 可获得14.5g除氯剂。由于除氯剂在烧杯中可较好收集，得到的除氯剂质量大于理论值，这其中 存在误差，但基本上说明在Bi2O3制备除氯剂的这一步骤中铋的损失不大。
步骤3.除氯剂除氯
在16g除氯剂中，取15g除氯剂投加到废水中进行除氯，获得10.65g除氯产物。15g除氯 剂理论上可获得11.49g BiOCl除氯产物，因此，Bi的回收率为92.7％。
步骤4.除氯产物制备Bi2O3
在10.65g BiOCl除氯产物中，取10.4g，采用5mol/L NaOH溶液处理1小时后得到8.8g Bi2O3。10.4g BiOCl除氯剂理论上可获得9.3g Bi2O3，因此，Bi的回收率为94.6％。
步骤5.Bi2O3制备除氯剂
在8.8g Bi2O3中，取8.5g制备除氯剂，获得14.1g除氯剂。8.5g Bi2O3理论上可获得12.4g 除氯剂。此回收率偏大说明除氯剂制备过程中Bi的损失小。
除氯剂在多次循环再生中，实际上Bi回收率良好，损失较小。中试试验放大100倍后循环再 生回收试验中Bi的损失量与此具有相似的结果。
按照上述步骤进行循环除氯，共循环进行6次，除氯效率仍可保持在80％左右。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申 请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方 案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任 何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种循环除氯工艺，其特征在于，所述工艺采用Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2或以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂进行除氯，除氯后的除氯产物进行再生处理获得再生产物，以再生产物继续制备除氯剂参与除氯，或者继续以再生产物参与除氯，以此循环。
2.根据权利要求1所述的循环除氯工艺，其特征在于，所述Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2具有光滑棒状形貌；
优选地，所述除氯剂中可含水或不含水，优选含水量不低于9％；
优选地，所述除氯剂以浓硫酸、水和Bi2O3为原料。
3.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，所述除氯产物包括BiOCl；优选地，除氯产物BiOCl具有片状棒状形貌。
4.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，所述再生产物为Bi2O3，其保持有Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2的光滑棒状形貌。
5.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，所述再生处理包括采用NaOH溶液处理除氯产物；
优选地，NaOH溶液的浓度为1-5mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，以再生产物制备除氯剂包括将浓硫酸加入到再生产物的水浆液中；
优选地，浓硫酸需搅拌缓慢加入。
7.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，除氯产物经提纯后再进行再生处理；
优选地，除氯反应完成后离心脱水获得除氯产物，除氯产物可进行湿法提纯或干法提纯获得提纯产物；
优选地，湿法提纯采用稀硝酸处理除氯产物，优选稀硝酸的浓度为0.5-5％；
优选地，经湿法提纯获得的提纯产物保留了BiOCl的片状结构，并呈短棒状体形貌聚集；
优选地，干法提纯包括在700-850℃下煅烧除氯产物，优选在800℃下煅烧。
8.根据权利要求1或2所述的循环除氯工艺，其特征在于，所述工艺包括：将以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂投加至含氯废水中进行除氯反应，离心脱水后将以BiOCl为主的除氯产物投放在NaOH溶液中再生获得再生产物，向再生产物中搅拌缓慢加入浓硫酸制备以Bi2(H2O)2(SO4)2(OH)2为活性成分的除氯剂，将除氯剂继续投加至含氯废水中进行除氯反应，或者直接将再生产物投加至酸性含氯废水中进行除氯反应。
9.一种循环除氯***，其特征在于，基于权利要求1至8中任一项所述的工艺，包括：除氯反应单元、离心脱水单元和再生单元；
除氯反应单元，其内可发生除氯反应，产生除氯反应液；
离心脱水单元，至少包括2组，分别为离心脱水单元1和离心脱水单元2，其用于接收反应液，离心脱水获得反应产物；
离心脱水单元1分别与除氯反应单元和再生单元相接，其用于接收除氯反应液，离心脱水获得除氯产物；
再生单元，用于接收离心脱水单元1产生的除氯产物，在其内对除氯产物进行再生处理，产生再生反应液；
离心脱水单元2，其分别与再生单元和除氯反应单元相接，其用于接收再生反应液，离心脱水获得再生产物；再生产物进入除氯反应单元，加酸继续进行除氯反应，完成除氯反应的循环。
10.根据权利要求9所述的***，其特征在于，所述离心脱水单元还包括离心脱水单元3和除氯剂制备单元；
其中，离心脱水单元3分别与除氯剂制备单元和除氯反应单元相接，其用于接收除氯剂制备反应液，离心脱水获得除氯剂；除氯剂进入与离心脱水单元3相接的除氯反应单元完成除氯反应的循环；
优选地，所述***还可以包含除氯产物提纯单元，其设置于离心脱水单元1和再生单元之间，用于提纯除氯产物。
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