CN113072155A - 一种离子液缓释剂的制备及用于砷与重金属废水净化的方法 - Google Patents

一种离子液缓释剂的制备及用于砷与重金属废水净化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液缓释剂净化含砷和重金属废水的方法，该方法是将硫化氢气体通入有机醇胺水溶液中进行吸收硫化氢的反应，得到离子液缓释剂；将离子液缓释剂加热进行解吸硫化氢的反应，解吸的硫化氢通入含砷和重金属酸性废水中，进行硫化反应，得到砷和重金属硫化物沉淀。该方法可以实现重金属酸性废水的深度净化和有价金属的回收，且避免了H2S对环境的污染以及硫化氢气体在存储与运输过程中的危险性与不稳定性，且该方法操作过程简单，方便，有利于工业化的应用。

Description

一种离子液缓释剂的制备及用于砷与重金属废水净化的方法
技术领域
本发明涉及一种含砷和重金属废水的处理方法，具体涉及一种利用有机醇胺来吸收和缓释硫化氢实现工业酸性废液中重金属和砷的深度脱除净化，属于重金属废水处理技术领域。
背景技术
近年来，随着经济的发展和人民生活水平的进一步提高，各种工业生产活动也在不断加快，常见的工业生产过程主要有矿物冶炼加工、化工、机械制造、制药电子、颜料等。其工业生产过程中会排放大量的含有重金属离子的废水，即重金属废水。特别是在铜铅锌等有色金属的冶炼中会产生大量的烟气，此过程中会产生大量含重金属的强酸性废水，其成分复杂，含有砷、铜、铅、锌、镉、铋等有害金属离子，需进行深度处理、达标排放。
目前采用的铁盐中和法不仅渣量大而且会造成其中有价金属资源的浪费，废水中的有价金属多以二价金属离子的形式存在，而砷是以亚砷酸H3AsO3的形式存在的，因此可以使用硫化法使废水中的重金属和砷根据硫化物溶解度不同实现选择性沉淀分离具体反应方程式如下所示：
M2++S2-＝MS↓(M指金属元素)
2H3AsOs+3H2S＝As2S3↓+6H2O
目前，工业上大多数都采用硫化剂如Na2S和NaHS，在酸性条件下直接使用极易造成大量的H2S逸出，且溶解速率过快导致净化效率低下，还严重影响硫化产品的过滤性能。使用H2S代替硫化钠等硫化剂，不但可以避免钠离子和其他杂质离子的引入，还有利于废水和废酸的回用。但H2S作为一种剧毒气体，其储存和使用都需要严格监管，给H2S气体的普及使用带来了巨大的困难，因此，迫切需要开发一种安全可靠的方法或技术来更安全高效地在废水治理领域利用H2S。
合成氨原料气及天然气、冶炼厂中的产生的气体中都不可避免的会有一些酸性气体，如H2S、CO2、SO2等。在这些酸性气体中H2S的危害最为严重，腐蚀管道及设备，污染环境，严重影响工厂的生产与危害工人的职业安全，如果能够将这些工业废气中的有害气体硫化氢充分吸收并实现资源化利用，是较理想的途径。
发明内容
针对现有技术回收或脱除溶液中重金属和含砷组分的方法存在成本高、效率低、H2S危害大等缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用有机醇胺作为吸附储存和缓慢释放硫化氢的缓释供体来实现含砷和重金属酸性废水中重金属和含砷组分深度脱除和回收的方法，该方法通过使用有机醇胺可以实现净化环境中的H2S，又可以缓慢释放H2S，从而高效、低成本从工业废液中选择性地回收有价金属和深度脱除砷，通过离子液缓释剂缓慢地释放H2S有利于金属离子和砷的选择性分离，同时避免产物结晶速度过快生成无定形产品，增强其过滤性能。相对现有的硫化剂，该离子液缓释剂可重复利用，安全可靠、便于存储和运输，而且使用过程中可以避免钠离子和其他杂质离子引入，还有利于废水和废酸的回用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用离子液缓释剂净化含砷和重金属酸性废水的方法，该方法是将硫化氢气体通入有机醇胺水溶液中进行吸收硫化氢的反应，得到离子液缓释剂；将离子液缓释剂加热进行解吸硫化氢的反应，解吸的硫化氢通入含砷和重金属酸性废水中，进行硫化反应，得到砷和重金属硫化物沉淀。
本发明技术方案利用有机醇胺作为硫化氢吸附储存和缓慢释放的缓释供体，从而可以将气态硫化氢转化成稳定的液态硫化氢，方便储存和运输，而在处理含砷和重金属酸性废水过程中可以控制缓慢稳定释放硫化氢气体，实现含砷和重金属酸性废水中砷和重金属的深度硫化沉淀，且转化成结晶度较高的金属硫化物，有利于分离回收。
作为一个优选的方案，所述有机醇胺为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺中至少一种。优选的有机醇胺可以有效结合硫化氢气体并转化成在室温下可以稳定存在的化合物。
作为一个优选的方案，所述吸收硫化氢的反应条件为：在高压釜内反应，温度为20～40℃，压力介于4～5MPa之间，反应时间大于30min。在优选的反应条件下能够实现硫化氢气体的高效结合，而不在优选的反应条件下，硫化氢结合硫化氢的效率低，有机醇胺的利用率低。
作为一个优选的方案，所述有机醇胺水溶液的质量百分比浓度为30～40％。
作为一个优选的方案，所述解吸硫化氢的反应条件为：控制温度在110～120℃范围内。温度是控制硫化氢气体释放的关键，在优选的反应条件下能够控制硫化氢的缓慢稳定释放。
作为一个优选的方案，所述硫化反应的条件为：温度为50～60℃，搅拌速度为300r～500r/min。
作为一个优选的方案，所述硫化反应过程中通过控制氧化还原电位由高至降低，依次回收重金属硫化物和砷硫化物。硫化反应终点以溶液氧化还原电位为准，即根据溶液最终氧化还原电位的大小实现选择性回收有价金属和砷的脱除，解吸后的有机胺溶液待冷却后可返回进行循环利用，继续制备离子液缓释剂。
作为一个优选的方案，解吸硫化氢后再生的有机醇胺进行循环利用返回吸收硫化氢的反应过程。
本发明涉及的硫化氢气体可以来源于含硫化氢的废气，或者可以利用金属硫化物与酸反应制备得到。具体如将浓度为1～1.5mol/L硫化钠以速度为20～50mL/min滴加至浓度为30～40wt％的稀盐酸溶液中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌反应得到。
本发明的离子液缓释剂可以将硫化氢的状态由气态转变为液态，便于储存和运输，而在需要的时候，离子液缓释剂可以通过控制温度条件来实现硫化氢解吸重新缓慢地释放出H2S。
本发明涉及的含砷和重金属的酸性废液的来源为矿物冶炼加工、化工、机械制造、制药电子、颜料工业生产过程中会排放大量的含有重金属离子和砷的废水。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提供的技术方案利用有机醇胺作为硫化氢存储和缓慢释放的缓释供体，不但能够高效结合硫化氢，而且具有缓慢释放H2S的特点，H2S利用率高，且可重复利用，能够大幅度降低硫化剂的使用成本，减少对环境的危害；解决传统硫化钠等硫化剂硫化除杂过程中硫化剂用量大、利用率低、容易逸出H2S危害环境等问题，还可以避免钠离子和其他杂质离子引入，且有利于废水和废酸的回用。
2)本发明的离子液缓释剂制备方法简单，原料来源广，且安全可靠，便于运输和储存，有利于工业化生产。
3)本发明提供的技术方案利用离子液缓释剂来处理含砷和重金属酸性废水，可以实现有价金属元素的选择性回收和砷的妥善处置，硫化产品中杂质夹杂量少，同时可避免产物结晶速度过快生成无定形产品，提高产物的过滤性能，有利于金属硫化物和砷硫化物的分离回收。
附图说明
图1为工业废液缓释硫化净化流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
利用本工艺方法处理某铜冶炼污酸废水，具体步骤如下:取一定量的污酸废水(H2SO4含量为8％，铜含量0.5g/L，砷含量2g/L)，配置浓度为35％的稀盐酸以10mL/min滴入1.2mol/L的硫酸钠溶液制取硫化氢，通入35％的N-甲基二乙醇胺溶液合成离子液缓释剂，合成条件为：合成压力4MPa，温度25℃，合成时间45min；解吸油浴温度控制在110℃，解吸气体缓慢通入污酸中进行硫化反应，反应温度为60℃，搅拌速度为300r/min，同时使用氧化还原电位计监控反应变化的电位，当氧化还原电位由初始450mV降低至252mV，意味铜离子基本去除完毕，此时取出反应液进行过滤，得到一段除铜渣，滤液继续返回反应，待氧化还原电位降至93mV时停止反应，取出过滤，得到二段除砷渣和净化后的溶液。一段渣含有有价金属可进行回收处理，二段高砷渣可进行其他固化妥善处置，净化液可进行回用或回收废酸。
经分析，一段除铜渣中铜含量41.32％，砷含量3.46％；二段除砷渣砷含量24.33％；净化液中铜含量为4.3mg/L,去除率超过99％；砷含量为9.8mg/L，去除率超过99％，净化效果理想。
实施例2
利用本工艺方法处理某铜冶炼烟灰浸出液，具体步骤如下:取一定量的浸出液(H2SO4含量为7％，铜含量20g/L，砷含量8g/L)，配置浓度为40％的稀盐酸以10mL/min滴入1.2mol/L的硫酸钠溶液制取硫化氢，通入40％的N-甲基二乙醇胺溶液合成离子液缓释剂，合成条件为：合成压力3MPa，温度25℃，合成时间60min；解吸油浴温度控制在120℃，解吸气体通入污酸中进行硫化反应，反应温度为40℃，搅拌速度为300r/min，同时使用氧化还原电位计监控反应变化的电位，当氧化还原电位由初始447mV降低至262mV，意味铜离子基本去除完毕，此时取出反应液进行过滤，得到一段除铜渣，滤液继续返回反应，待氧化还原电位降至82mV时停止反应，取出过滤，得到二段除砷渣和净化后的溶液。一段渣含有有价金属可进行回收处理，二段高砷渣可进行其他固化妥善处置，净化液可进行回用或回收废酸。
经分析，一段除铜渣中铜含量38.53％，砷含量3.02％；二段除砷渣砷含量33.58％；净化液中铜含量为5mg/L,去除率超过99％；砷含量为2.8mg/L，去除率超过99％，净化效果理想。
对比实施例1
利用本工艺方法处理某锌冶炼污酸废水，具体步骤如下:取一定量的污酸废水(H2SO4含量为3％，铜含量5mg/L，砷含量0.5g/L)，配置浓度为35％的稀盐酸以15mL/min滴入1.2mol/L的硫酸钠溶液制取硫化氢，通入30％的二异丙醇胺溶液合成离子液缓释剂，合成条件为：合成压力2MPa，温度40℃，合成时间30min；解吸油浴温度控制在95℃，解吸气体通入污酸中进行硫化反应，反应温度为60℃，搅拌速度为300r/min，同时使用氧化还原电位计监控反应变化的电位，鉴于铜含量较少，直接采用一步法硫化除砷，当氧化还原电位由初始234mV降低至185mV，此时取出反应液进行过滤，得到滤液和滤渣分别进行分析化验。
经分析，除砷渣中砷含量14.43％；净化液中铜含量为小于0.1mg/L；砷含量为306mg/L，去除率仅为39.04％，净化效果较差。
对比实施例2
利用本工艺方法处理某铅冶炼污酸废水，具体步骤如下:取一定量的污酸废水(H2SO4含量为2％，铜含量0.01mg/L，砷含量460.6mg/L)，配置浓度为35％的稀盐酸以15mL/min滴入1.2mol/L的硫酸钠溶液制取硫化氢，通入30％的二乙烯三胺与二乙醇胺的混合溶液合成离子液缓释剂，合成条件为：合成压力为常压，温度80℃，合成时间30min；解吸油浴温度控制在100℃，解吸气体通入污酸中进行硫化反应，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min，同时使用氧化还原电位计监控反应变化的电位，鉴于铜含量较少，直接采用一步法硫化除砷，氧化还原电位由初始234mV降低至165mV而不在变化，此时取出反应液进行过滤，得到滤液和滤渣分别进行分析化验。
经分析，除砷渣中砷含量16.43％；净化液中铜含量为小于0.1mg/L,；砷含量为237.5mg/L，去除率为48.4％，净化效果较差。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：将硫化氢气体通入有机醇胺水溶液中进行吸收硫化氢的反应，得到离子液缓释剂；将离子液缓释剂加热进行解吸硫化氢的反应，解吸的硫化氢通入含砷和重金属酸性废水中，进行硫化反应，得到砷和重金属硫化物沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述有机醇胺为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺中至少一种。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述吸收硫化氢的反应条件为：在高压釜内反应，温度为20～40℃，压力介于4～5MPa之间，反应时间大于30min。
4.根据权利要求1所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述有机醇胺水溶液的质量百分比浓度为30～40％。
5.根据权利要求1所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述解吸硫化氢的反应条件为：控制温度在110～120℃范围内。
6.根据权利要求1所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述硫化反应的条件为：温度为50～60℃，搅拌速度为300r～500r/min。
7.根据权利要求6所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：所述硫化反应过程中通过控制氧化还原电位由高至降低，依次回收重金属硫化物和砷硫化物。
8.根据权利要求1所述的一种利用离子液缓释液净化含砷和重金属废水的方法，其特征在于：解吸硫化氢后再生的有机醇胺进行循环利用返回吸收硫化氢的反应过程。
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