CN113060750B - 一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔离子化合物的制备方法,属于多孔功能材料合成领域。本发明采用简单的纳米微乳液的方法,制备出介孔无机离子化合物。利用这种方法可以制备多种无机离子化合物。利用该材料如介孔碳酸钙,在海水提铀中表现出较高的效率。本发明现对于现有的偕胺肟材料等技术相比,具有制备方法相对简单,方法具有普适性可大规模推广的优点。其不仅可以作为廉价高效的铀吸附剂,也可作为后续的良好的吸附载体。
Description
技术领域
本发明属于功能多孔材料合成领域,具体涉及采用纳米微乳液,通过氢键作用和配位作用,制备的离子化合物,并用于海水提铀。
背景技术
在诸多发达国家,核能发电的占比很高。铀是核能发电的核心元素,其广泛分布在地壳,海水,核废料中。常见的有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床,海水中铀含量为45亿吨是陆地铀储量的一千倍,未来,海水提铀是一条极具前景的开采铀矿途径。吸附法,由于其操作简单,成本较低,被认为是实现海水提铀工业化最有前景的手段。海水中的铀主要以铀酰离子形式存在。尽管海水中铀储量非常高,但其铀酰离子浓度很低,并且存在诸多金属阳离子的竞争以及复杂的海水环境,目前尚没有能大规模使用的用于高效海水提铀的吸附材料。
常见的吸附方法有,物理化学吸附、光电化学吸附、离子交换等。化学吸附是相对非常简单、高效、普遍的方法。常见的吸附剂主要是基于偕胺肟有机官能团修饰的功能材料(高分子纤维),其合成主要是通过在聚合高分子本体材料上,通过系列有机化学反应,修饰嫁接偕胺肟活性吸附位点,利用偕胺肟和铀酰根离子间的螯合作用,进行海水提铀。制备的材料由于偕胺肟吸附位点数量有限,以及偕胺肟有机官能团在水体中浸润性较差,偕胺肟基材料对钒选择性较差,极大限制了材料的提铀性能,此外,其制备方法较为复杂,难以大规模应用。因此如果能够开发合成方法简单的廉价无机材料实现绿色高效的海水提铀具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是发展一种普适,简单的合成方法制备介孔无机离子化合物,实现高效的海水提铀。本发明合成条件温和,合成过程简单,容易实现快速高效的大量生产,并且对于多种无机离子化合物适用性较广泛。
[技术方案]
本发明采取以下技术方案:
本发明利用微乳液与无机盐前驱体的自组装策略,在乙醇/水体系中加入表面活性剂,利用表面活性剂的两性特征形成胶束与造孔剂均三甲苯形成纳米微乳液,然后将可溶的钙盐,碳酸盐,磷酸盐,硫酸盐,酸碱溶解于乙醇/水,加入到微乳液体系中,在溶液中沉淀出来。金属阳离子与表面活性剂具有静电作用,促进无机离子化合物与表面活性剂胶束的组装。随着进一步的煅烧,或者溶剂萃取洗涤,去除表面活性剂,从而制备介孔无机离子化合物。本发明提供了一种简便、普适的方法制备具有有序介孔结构的无机吸附剂,其广泛适用性还体现在适用于多种常见无机盐,酸碱以及微乳液的组成,对铀酰离子高效的吸附性能上。
A、微乳液的制备
配置水/乙醇体积比1:1的均匀体系,加入表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷),超声分散或搅拌使其溶解完全,完全溶解后得到无色澄清透明的溶液。之后逐滴加入均三甲苯TMB,进行搅拌,获得稳定均匀的水包油微乳液。
B、无机盐溶液的配置
称取一定钙盐和阴离子盐或者酸碱,分别置于烧杯中,加入乙醇/水(体积比1:1)。超声分散,得到无色澄清透明的溶液。
C、无机离子配位辅助组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中,使得无机离子与微乳液自组装搅拌,反应一段时间,使之无机盐沉淀完全。
D、介孔无机离子化合物的制备
将步骤C得到的液体经过离心,洗涤,烘干煅烧或者冷冻干燥得到产物。
本发明进一步的技术方案,在步骤A中,所述乙醇/水体积为50mL;表面活性剂为聚醚类嵌段共聚物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)F127或P123,表面活性剂的质量为0.5g~2.0g;均三甲苯的体积为1mL~4mL。
本发明进一步的技术方案,在步骤B中,所述的金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化铁、氯化镍,金属盐的质量为0.5mmol~2mmol;阴离子盐包括碳酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、阴离子盐的用量为0.5mmol~2mmol;酸碱包括磷酸、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠;磷酸、氨水体积为0.2mL~1mL,氢氧化钾和氢氧化钠的用量为0.5mmol~2mmol。
本发明进一步的技术方案,在步骤C中,反应时间为3-10h。
本发明进一步的技术方案,在步骤D中,离心分离的离心速度为8000rpm;所选的溶剂为乙醇/水进行洗涤;对于热稳定性不好的氢氧化铁,氢氧化镍,磷酸二氢钙,磷酸氢二钙,用乙醇/水多次进行洗涤,萃取除去表面活性剂和造孔剂,然后进行冷冻干燥;对于热稳定性较高的碳酸钙、硫酸钙洗涤烘干后在马弗炉中煅烧,煅烧温度350℃~450℃,煅烧温度3h~6h,除去残留的表面活性剂。
一种如上述所述的制备方法得到的介孔碳酸钙在一定的铀酰离子浓度下,经过较快时间吸附到饱和,其吸附效率可以媲美先前研究较多的偕胺肟材料。
下面将详细地说明本发明。
一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法,它包括以下步骤:
A、微乳液的制备
先配置水/乙醇(体积比为1:1)溶剂体系50mL,加入表面活性剂Pluronic F127(PEO聚环氧乙烷-PPO聚环氧丙烷-PEO聚环氧乙烷),超声分散或搅拌使其溶解完全,完全溶解后得到无色澄清透明的溶液。之后逐滴加入均三甲苯,进行搅拌,获得稳定均匀的水包油微乳液。
本发明中,F127在乙醇/水中由于PPO-PEO亲疏水性的差异形成胶束,油相TMB通过与胶束疏水核作用稳定F127球形胶束,形成稳定的微乳液,同时具有扩孔作用。微乳液浓度较低,会使得介孔较少,其次TMB的浓度过高,介孔的尺寸将变大。
B、无机盐溶液的配置
称取一定氯化钙和碳酸钠,分别置于烧杯中,加入乙醇水50mL。超声分散便于溶解搅拌促进盐溶均匀,得到无色澄清透明的溶液。
本发明中,氯化钙溶解于乙醇水中,可以降低溶液的介电常数,而且氯化钙和六个乙醇分子络合。这可减缓形核速率,有利于形成介孔。但如果乙醇的体积占比过高,会导致盐不溶解且微乳液无法形成。
C、无机离子配位辅助聚合组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中,使得无机离子与表面活性剂胶束组装并沉淀,反应10h,使之无机盐沉淀完全。
本发明中,表面活性剂F127的PEO的醚键可以通过与钙离子的静电作用,一方面削弱钙离子与阴离子的离子键,另一方面促进了离子盐与表面活性剂胶束的作用并组装,经过10h,使之反应完全。
D、介孔无机离子化合物的制备
将步骤C得到的产物经过乙醇/水离心与洗涤,烘干后,在马弗炉中煅烧(350℃,3h)。
本发明中,乙醇/水洗涤可以除去大部分有机物,煅烧后可以彻底除去除有机物。反应温度过高,过长会导致碳酸钙高度晶化,其介孔结构会遭到破坏,
一种如上述所述的制备方法得到的介孔碳酸钙在20ppm下的铀酰离子浓度下,经过三个小时吸附到饱和,吸附量达到700mg/g以上,其吸附效率可以媲美先前研究较多的偕胺肟材料。
[有益效果]
本发明与现有技术相比,具有以下的有益效果:
与现有的技术相比,本发明所制备的介孔无机化合物粉末合成过程比较简单,同时适用于多种化合物。通过商业化的表面活性剂与无机阴阳离子的静电作用,创造介孔。具有原料易得,制备工艺简单、价格低廉的优势,同事制备的无机材料具有很高的吸附效率。
本发明制备的吸附剂,无机材料运用于吸附铀酰很有优势,与此同时介孔提高了吸附面积,实现快速高效的吸附。
附图说明
图1采用该方法(F127/TMB)制备得到的介孔碳酸钙的透射电子显微镜图;
图2 20ppm的铀酰溶液下,介孔碳酸钙吸附曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
将1gF127加入50mL的乙醇/水(体积比1:1)中,搅拌形成透明的溶液,加入2mLTMB,搅拌形成微乳液。将1mmol Na2CO3与1mmol CaCl2分别溶解于50mL的乙醇/水(体积比1:1)中。先后加入到微乳液中,搅拌反应10h,经过离心洗涤干燥后,经过马弗炉煅烧350℃-3h除去表面活性剂和三甲苯。
铀吸附测试:4mg吸附剂质量、20ppm铀酰水溶液1L。采用偶氮胂Ⅲ显色+吸光度法测铀浓度,从而计算出吸附铀的容量。
Claims (1)
1.一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
A. 微乳液的制备
配置水/乙醇体积1:1的均匀体系,加入表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷,超声分散或搅拌使其溶解完全,完全溶解后得到无色澄清透明的溶液,之后逐滴加入均三甲苯,进行搅拌,获得稳定均匀的水包油微乳液;
B. 无机盐溶液的配置
称取一定金属盐和阴离子盐或者酸碱,分别置于烧杯中,加入体积比1:1的乙醇水,超声分散便于溶解搅拌促进盐溶液均匀,得到无色澄清透明的溶液;
C.无机离子配位辅助聚合组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中,使得无机离子与微乳液形成自组装搅拌,反应一段时间,使之无机盐沉淀完全;
D. 介孔离子化合物的制备
将步骤C得到的液体经过离心,洗涤,烘干煅烧或者冷冻干燥得到产物;
上述的制备方法,在步骤A中,所述乙醇/水总体积为50 mL;表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127或P123;表面活性剂的质量为0.5 g~2.0 g;均三甲苯的体积1mL~4 mL;在步骤B中,金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化铁、氯化镍,金属盐的用量为0.5 mmol~2 mmol;阴离子盐为碳酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,阴离子盐的用量为0.5 mmol~2 mmol;酸碱为磷酸、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠;磷酸、氨水体积为0.2 mL~1 mL,氢氧化钾和氢氧化钠的用量为0.5 mmol~2 mmol;在步骤C中,反应时间为3-10 h;在步骤D中,离心分离的离心速度为8000 rpm;所选的洗涤溶剂为乙醇/水;对于热稳定性不好的氢氧化铁、氢氧化镍、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙用乙醇/水多次进行洗涤,萃取除去表面活性剂和造孔剂,然后进行冷冻干燥;对于热稳定性较高的碳酸钙、硫酸钙洗涤烘干后在马弗炉中煅烧,煅烧温度350℃~450℃,煅烧温度3 h~6 h,除去残留的表面活性剂。
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