CN113060748B - 亚微米勃姆石及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种工业氢氧化铝制备亚微米勃姆石的方法，涉及新材料领域。该方法包括以下步骤：(1)将工业氢氧化用干法研磨至一定的粒度分布，(2)将研磨好的氢氧化铝置成悬浊液，加入助磨分散剂。(3)用球磨机对步骤(2)得到的浆液进行湿法研磨，进一步调整其粒度分布，(4)将研磨好的氢氧化铝浆料移入高压反应釜中进行水热反应得到亚微米勃姆石。该方法原料易得，成本低，反应时间短，能耗低，条件温和，对设备腐蚀性小，能够制备出分散性好、粒度分布窄、形貌均一的亚微米级勃姆石。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种无机微细粉体材料的制备。
背景技术
勃姆石又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH，近几年随着中国与国际社会对环保的重视，勃姆石以其优良的性质，被越来越多地应用到覆铜板、锂电池隔膜涂覆、氧化铝前驱体、阻燃填料等多个领域。其中，覆铜板、锂电池隔膜等领域的应用，亚微米粒径的勃姆石成为未来发展的趋势。目前亚微米级勃姆石的制备方法很多，但都无法直接使用工业级氢氧化铝，而必须选用10μm级别的深加工氢氧化铝，原材料的易得性和可选择性较差、成本高、形貌均一性差，粒度分布宽等特点。
CN104944454A公开了一种粒度可控的勃姆石制备方法，其中，该方法制备的0.1-0.8微米粒度勃姆石需要在pH小于5的条件下处理24-40小时获得。CN101654269A公开了勃姆石粒子的制造方法及氧化铝粒子的制造方法，该方法需要将氢氧化铝粉末和成核剂一起进行水热反应，且浆料pH值为8以下，反应时间在3h以上。两种方法或者在酸性环境下进行，对设备的腐蚀较为严重，或者需要加入成核剂，而且反应时间长，能耗高，大大提高了生产成本。
CN108569713A公开了碱法制备片状勃姆石的方法及片状勃姆石，该方法制备的中位粒径在0.873μm以下勃姆石需要将氢氧化铝中位粒径研磨至1.083微米以下，且固含为100-200g/L，反应时间为1-12h，pH为11-14。该方法需要将氢氧化铝研磨至极小的粒度并在较强的碱性环境下进行，会大大提高研磨难度，对设备也存在腐蚀，且固含低，反应时间长，会大大提高生产成本。
因此，如何实现原料的易得性，降低生产成本，且制备出粒度小、分散性好、粒度分布窄、形貌均一的亚微米级勃姆石具有重要的实际意义。
发明内容
本发明主要目的是克服现有技术的缺点，提供工业氢氧化铝制备亚微米勃姆石的方法，该方法能够制备出粒度小、分散性好、粒度分布窄、形貌均一的亚微米级勃姆石；而且该方法的原料易得，研磨难度低，反应时间短，固含高，大大降低了生产成本，并且整体反应在弱碱环境下，对设备腐蚀小，整个工艺中的滤液可以循环利用，对环境友好。
为实现上述的目的，本发明第一方面提供了一种工业氢氧化铝制备亚微米勃姆石的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将工业氢氧化铝干法研磨，使其具有D10在1.5-1.8μm、D50在4-5μm、D90在8-9μm的粒度分布；
(2)将研磨好的氢氧化铝加水配置成悬浊液，加入助磨分散剂；
(3)对步骤(2)得到的浆液进行湿法球磨，进一步调整其粒度分布，使其具有D10在1.0-1.3μm、D50在2.6-3.2μm、D90在5.6-6.5μm的粒度分布，得到氢氧化铝浆料；
(4)将步骤(3)得到的氢氧化铝浆料移入高压反应釜中进行水热反应；
(5)后处理水热反应后的产物，得到亚微米级勃姆石。
作为优选实施方式，步骤(1)中，所述干法研磨采用立式滚轮研磨机，选粉机(气流分级机)频率为38-42Hz。
进一步的，步骤(2)中，氢氧化铝被调成固含量为250-600g/L的浆料。
进一步地，步骤(3)中，使用2.0-2.2mm的氧化锆和/或氧化铝研磨球。
作为更进一步的优选，步骤(3)中，所述研磨球与料浆的重量比为5:1-8:1。
作为另一优选，步骤(3)中，所述球磨使用罐磨机或者卧式球磨机，转速为15-25r/min，时间为0.5-3h。
在一个典型实施方式中，步骤(2)中，向浆料中引入助磨剂，其选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种，所述助磨剂的用量为氢氧化铝质量的1-8‰。
本发明第二方面提供了一种亚微米级勃姆石，其中，所述勃姆石的D50为0.3-0.6μm且D90<1.3μm，比表面积为7-12m2/g。
本发明的优势效果是，直接使用工业氢氧化铝为原料，只经过简单的研磨和短时间的水热反应，即可以得到亚微米级适于使用的勃姆石粉末。在制备过程中不引入强酸、强碱，从而对设备无腐蚀，也减少了废液处理这一环境负担。本发明的一个突出优势是，通过对两次研磨工艺，将氢氧化铝调整成特定的粒径分布范围，使得水热反应后获得的亚微米勃姆石具有粒度分布窄、形貌均一、分散性好的优点。。
附图说明
附图是为了提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明制备的勃姆石XRD图片。
图2为实施案例1制备的勃姆石粒度分布。
图3为实施案例2制备的勃姆石SEM图。
图4为实施案例3制备的勃姆石粒度分布。
图5为实施案例1制备的勃姆石SEM图。
图6为实施案例2制备的勃姆石粒度分布。
图7为实施案例3制备的勃姆石SEM图。
具体实施方式
在本发明第一方面，生产亚微米勃姆石所使用的原料为工业级氢氧化铝。本发明中，术语“工业氢氧化铝”是指生产厂家提供的不针对特殊用途的氢氧铝粉末，其粒径在通常在30-100微米的范围，纯度不低于99％、优选不低于99.8％的工业氢氧化铝，其生产方法包括拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结法和碳酸氢铵法。下面详述根据本发明的详细实施方式。
一次研磨
本发明的一个特点是，对于不同来源、规格的工业氢氧化铝，进行一个加工步骤，以获得选定的分布。本发明中，将原料氢氧化铝的粒径分布加工为D10在1.5-1.8μm，D50在4-5μm，D90在8-9μm的范围较为重要。该粒度分布是对氢氧化铝的一次颗粒分布进行第一步调整，使得后续的湿磨能够得到满足要求的一次颗粒分布，外在表现成预定的粒径分布，同时也可以降低后续研磨难度，使得反应浆料所需粒度变大，固含量增加。在一个具体实施方式中，采用干法研磨加工工业氢氧化铝。本发明的实施例采用的立式磨为东莞市五全机械有限公司生产的VSLM-1100H型立式滚轮研磨机细化工业氢氧化铝，选粉机(气流分级机)型号为ATP-NG-450/5，频率为38-42Hz。
二次研磨
将一次研磨过的氢氧化铝粉末加水配成悬浮液，通过湿法球磨以调整粒度分布。本发明中，将氢氧化铝粉的粒度分布调整至D10在1.0-1.3μm、D50在2.6-3.2μm、D90在5.6-6.5μm的范围。将包含该粒度分布的氢氧化铝浆料进行水热反应后，可以获得理想粒径和形貌特征的勃姆石。
在一种具体实施方式中，悬浮液的固含量选择250-600g/L，选用2mm-2.2mm的氧化锆和/或氧化铝磨球，磨球与料浆的重量比控制在5:1-8:1的范围，经过0.5-3h的球磨，即可以获得所需规格的氢氧化铝浆料。本发明中，磨球的选择对研磨质量存在很大的影响，当选用2.0-2.2mm粒径的氧化锆或者氧化铝磨球时，在磨球与料浆的重量比5:1-8:1的范围内，可以将上述高固含的的氢氧化铝浆料的一次颗粒短时间研磨至需要的分布状态，外在表现成预定的粒径分布，生产效率大大提高。在本具体实施方式中，磨球的用量可以根据悬浮液的固含量进行调整，固含量越高，磨球用量相应降低，研磨时间可以随着延长。固含量越底，磨球用量相应增加，研磨时间相应缩短。但是，磨球用量如果多于8:1研磨效果会下降。
作为更加优选的方式，向悬浮液中引入助磨分散剂。适用的助磨分散剂是聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种，助磨分散剂的用量为氢氧化铝质量的1-8‰。通过添加助磨分散剂，可以降低浆料粘度，明显提升研磨速度和研磨料浆的固含，并且可以解决高固含下反应釜的结巴问题，有效提高生产效率，降低生产成本，相应的随着待反应浆料固含的增加，助磨分散剂的添加量需要随之增加，但是过多的加入量超过8‰之后，会导致反应无法进行。
水热反应
根据本发明，水热反应在高压釜中进行，反应温度控制在190-210℃之间，由于本发明的前述工艺条件，水热反应在0.5-1h内即可完成。
后处理
本发明中，后处理操作包括将水热反应后的反应物进行过滤、洗涤、干燥和分散处理。这些操作属于现有技术。简单的过滤实现固液分离，由此除去大部分助磨剂。通过洗涤除去余下是微量助磨剂，可以采用纯净水淋洗或者化浆洗涤。干燥可以在烘箱或者喷雾干燥机中进行，分散处理可以采用高速粉碎机或者气流磨进行。
通过上述工艺，可以获得D50为0.3-0.6μm且D90<1.3μm，比表面积为7-12m2/g的勃姆石。图1是采用本发明实施例获得的勃姆石的X射线衍射测试(XRD)图。图中显示的所有2θ角特征峰皆是γ-AlOOH的特征峰，无其他杂质峰。
由此，本发明第二方面提供一种亚微米级勃姆石，其中位粒径为0.3-0.6μm且D90<1.3μm，比表面积为7-12m2/g。
以下实施例中，工业氢氧化铝原料为洛阳香江万基铝业有限公司市售品。
以下实施例中，工业氢氧化铝原料为洛阳香江万基铝业有限公司市售品。
实施例1
(1)将工业氢氧化铝经过立式磨干法研磨，得到D10为1.526，D50为4.225μm，D90为8.432的氢氧化铝粉。
(2)将400g干磨好的氢氧化铝粉加水配置成固含在400g/L的悬浊液1L，加入助磨分散剂聚丙烯酰胺6‰。
(3)将配置好的混合浆液加入球磨机中研磨2h，其中球料比为7:1，转速为25r/min，得到D10为1.235，D50为3.098μm，D90为6.298μm的氢氧化铝浆液。
(4)将研磨好的氢氧化铝浆液加入高压反应釜中，密封后于温度195℃下水热0.5h，冷却至室温后再经过过滤、洗涤，在温度105℃条件下干燥处理10h，使用高速粉碎机进行分散处理，最终得到单分散亚微米级勃姆石。所述勃姆石的D50在0.532μm，比表面积为8.5325m2/g。
实施例2
(1)将工业氢氧化铝经过立式磨干法研磨，得到D10为1.658μm，D50为4.432μm，D90为8.591μm的氢氧化铝粉。
(2)将600g干磨好的氢氧化铝粉加水配置成固含在600g/L的悬浊液1L，加入助磨分散剂聚丙烯酸铵8‰。
(3)将配置好的混合浆液加入球磨机中研磨3h，其中球料比为5:1，转速为25r/min，得到D10为1.093，D50为2.832μm，D90为5.985μm的氢氧化铝浆液。
(4)将研磨好的氢氧化铝浆液加入高压反应釜中，密封后于温度195℃下水热1h，冷却至室温后再经过过滤、洗涤，在温度105℃条件下干燥处理10h，使用高速粉碎机进行分散处理，最终得到单分散亚微米级勃姆石。所述勃姆石的D50在0.452μm，比表面积为9.4623m2/g。
实施例3
(1)将工业氢氧化铝经过立式磨干法研磨，得到D10为1.812μm，D50为4.693μm，D90为8.791μm的氢氧化铝粉。
(2)将300g干磨好的氢氧化铝粉加水配置成固含在300g/L的悬浊液1L，加入助磨分散剂聚丙烯酸钠5‰。
(3)将配置好的混合浆液加入球磨机中研磨1.5h，其中球料比为8:1，转速为20r/min，得到D10为1.059，D50为2.625μm，D90为5.641μm的氢氧化铝浆液。
(3)将研磨好的氢氧化铝浆液加入高压反应釜中，密封后于温度200℃下水热1h，冷却至室温后再经过过滤、洗涤，在温度105℃条件下干燥处理10h，使用高速粉碎机进行分散处理，最终得到单分散亚微米级勃姆石。所述勃姆石的D50在0.387μm，比表面积为10.3264m2/g。
对比例1
按照与实施例3相同的方法制备勃姆石，不同点在于：工业氢氧化铝直接使用球磨机进行研磨，研磨时间为4h至氢氧化铝浆料D10为1.436μm、D50为2.727μm、D90为5.442μm。制备的勃姆石中位粒径为0.798μm。
对比例2
按照与实施例3相同的方法制备勃姆石，不同点在于：球磨机更换为快速磨，得到的氢氧化铝浆料的D10为0.904μm、D50为2.635μm、D90为5.435μm。制备的勃姆石中位粒径为1.301μm。
对比例3
按照与实施例3相同的方法制备勃姆石，不同点在于：研磨球更换为3mm左右研磨球，研磨时间为5h，得到的氢氧化铝浆料D10为1.462μm、D50为2.782μm、D90为5.501μm。制备的勃姆石中位粒径为1.022μm。
对比例4
按照与实施例3相同的方法制备勃姆石，不同点在于：助磨分散剂的加入量为9‰，反应生成物的XRD结果显示为氢氧化铝，表明反应并未进行。
以上结合具体实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (9)
1.一种用工业氢氧化铝制备亚微米勃姆石的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将工业氢氧化铝干法研磨，使其具有D10在1.5-1.8μm、D50在4-5μm、D90在8-9μm的粒度分布；
（2）将研磨好的氢氧化铝加水配置成悬浊液，加入助磨分散剂，所述助磨分散剂的用量为氢氧化铝质量的1‰-8‰；
（3）对步骤（2）得到的浆液进行湿法球磨，进一步调整其粒度分布，使其具有D10在1.0-1.3μm、D50在2.6-3.2μm、D90在5.6-6.5μm的粒度分布，得到氢氧化铝浆料；
（4）将步骤（3）得到的氢氧化铝浆料移入高压反应釜中进行水热反应，其中，水热温度为190-210℃，水热时间为0.5-1h；
（5）后处理水热反应后的产物，得到亚微米级勃姆石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述工业氢氧化铝为市售的工业氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述干法研磨采用立式滚轮研磨机，作为选粉机的气流分级机的频率为38-42Hz。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤（2）中，氢氧化铝被调成固含量为250-600g/L的浆料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述的助磨分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中，所述球磨使用罐磨机或者卧式球磨机，转速为15-25r/min，时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中，使用2.0-2.2mm的氧化锆和/或氧化铝研磨球。
8.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中，研磨球与料浆的重量比为5:1-8:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（5）中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和分散。
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| GR01 | Patent grant | ||
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