CN113060726A - 一种粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于活性碳纤维材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用。该材料中氮的质量含量为4.27～7.43％，比表面积为609～1159cm2/g，总孔体积为0.31～0.54cm3/g。本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料比表面积大，微孔率高，所用原料易得，经济环保，且该粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备实现了碳化‑活化一步完成，操作简单，减少时耗和能耗。本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料对二氧化碳具有良好的吸附性，并且具有优良的CO2/CH4选择性，在气体吸附和分离领域具有广阔的应用前景。

Description

一种粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于活性碳纤维材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
活性多孔碳具有高的比表面积及孔隙率；制备工艺简单、产量高，原料易得，成本低廉；通过改变制备参数，优化组合方式，易于调控其孔道结构；使用的造孔剂可以通过自身升华的方式造孔等一系列的优点，被用作吸附剂而广泛的研究。
而近年来，有学者研究发现活性碳纤维布(即活性多孔碳纤维材料)是一种高效的气体吸附剂，与传统的粉末和颗粒活性炭相比，活性碳纤维布具有以下优势：(1)活性碳纤维布的孔大部分开在表面，因此其传质扩散阻力较小，吸脱附速率很快；(2)活性碳纤维布具有大的比表面积，这为其提供了快速的吸附速率和质量转移速率；(3)还具有低密度，高微孔率、优越的化学稳定性、优异的导电性；(4)低廉的生产成本和丰富的制造工艺等优势而被用于储能、吸附、环保、催化剂载体、电化学材料等领域。
活性多孔碳纤维材料的制备方法主要有物理活化法和化学活化法。
化学活化法是通过选择合适的化学试剂为活化剂，把活化剂与原料混合后经历一系列的交联缩聚反应后，化学试剂嵌入到碳纤维内部而形成微孔。化学活化和碳化可以同时进行，即直接升温至活化温度进行碳化和活化。
物理活化法是将原料在高温下与水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体发生反应，活化过程中无序的碳被氧化刻蚀成孔，在材料内部形成发达的微孔结构。物理活化一般需先碳化再活化，碳化温度一般在600℃，活化温度一般在800～900℃之间。
相对于物理活化，化学活化需要较低的温度，通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性碳。但化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，其制得的活性碳中残留化学药品活化剂，应用受到限制。
申请公布号为CN106435841A的中国发明专利申请公开了一种通过静电纺丝和气流牵伸的方法制备了一种多孔聚丙烯腈纤维，该方法中原始材料需要先进行预氧化处理，之后进行高温条件的碳化处理后得到内部具有蜂窝孔道的多孔碳纤维。申请公布号为CN107221454A的中国发明专利申请公开了以棉纤维织物为原料制得的一种多孔碳纤维布，其保留了棉纤维原有的中空管状结构以及织物原有的紧密编织特质，可作为超级电容器的柔性电极使用。
目前，多孔碳纤维布的研究大多集中于聚丙烯腈纤维和棉织物纤维这两种纤维，而关于粘胶基纤维布料用于制备活性碳纤维布的报道却很鲜见。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、孔隙率高的粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用，以解决现有粘胶基含氮活性碳纤维材料的吸附性能不能满足使用需求的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种粘胶基含氮活性碳纤维材料，其比表面积为609～1159cm2/g，总孔体积为0.31～0.54cm3/g，氮的质量含量为4.27～7.43％。
优选地，粘胶基含氮活性碳纤维材料中，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的50～65％，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的67～80％。
上述粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理
将洁净、干燥的粘胶纤维织物在氯盐溶液中浸泡、干燥；
(2)活化-碳化处理
将步骤(1)所得的粘胶纤维织物在管式炉中升温处理，升温处理在氮气氛围下进行；
升至目标温度后，将氮气转换为二氧化碳气体，进行恒温的碳化-活化处理，得到含氮活性碳纤维材料半成品，目标温度为700～900℃；
(3)后处理
将步骤(2)中所得含氮活性碳纤维材料半成品用酸溶液浸泡、洗涤，至洗液成中性，然后干燥，得到粘胶基含氮活性碳纤维材料。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，氯盐溶液为质量分数的5wt％的NH4Cl与质量分数的5wt％的ZnCl2组成的混合盐溶液；
对于上述制备方法，优选地，浸泡的时间为60min。
对于上述制备方法，优选地，干燥为在60℃的温度下干燥240min。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，洁净、干燥的粘胶纤维织物为将废旧粘胶纤维织物依次在乙醇、去离子水中超声清洗而后干燥所得。
对于上述制备方法，优选地，步骤(2)中，升温处理的升温速率为3℃/min。
对于上述制备方法，优选地，在升温处理时，管式炉中氮气的流速为40mL/min。
对于上述制备方法，优选地，步骤(2)中，在碳化-活化处理时，管式炉中二氧化碳的流速为40mL/min。
对于上述制备方法，优选地，碳化-活化处理的时间为60min。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，酸溶液为浓度为0.1mol/L的HCl溶液。
对于上述制备方法，优选地，酸溶液浸泡的时间为30min。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，干燥为在60℃的温度下干燥240min。
本发明还提供上述粘胶基含氮活性碳纤维材料的应用，具体为，将粘胶基含氮活性碳纤维材料用于CO2的吸附及CO2/CH4的分离。
优选地，将粘胶基含氮活性碳纤维材料用于CO2/CH4的分离时，CO2/CH4的选择性系数为3.29～5.48。
有益效果：
本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料，比表面积为609～1159cm2/g，总孔体积为0.31～0.54cm3/g，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的50～59％，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的74～76％，氮的质量含量为4.27～7.42％。
本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，具有以下优点：
(1)以CO2为活化剂，造孔率较高，不需要其他的化学活化试剂，减少试剂的消耗以及对设备和环境的污染；
(2)制备的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积大、微孔率高、且具有优异的柔韧性。
(3)碳化和活化一步完成，操作简单，简化制备过程，缩短制备时间，降低能耗与成本，有利于工业化生产。
(4)所使用的原料为废旧粘胶纤维织物，原料广泛易获取，不但实现了废弃物的有效再利用，而且有效降低了粘胶基含氮活性碳纤维材料的生产成本，具有明显的经济效益。
(5)制备的粘胶基含氮活性碳纤维材料对CO2具有良好的吸附性，同时具有优异的CO2/CH4选择性，可以应用在二氧化碳与甲烷的分离领域。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料的扫描电镜照片，自左至右放大倍数依次为177倍、2230倍、3000倍；
图2为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料的能量色散X-射线能谱图；
图3为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图4为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图；
图5为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CH4吸附等温曲线图；
图6为本发明实施例1的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下，二元混合气体(CO2/CH4)不同混合比例下的选择性图；
图7为本发明实施例2的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图8为本发明实施例2的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图；
图9为本发明实施例3的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图10为本发明实施例3的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图；
图11为本发明实施例4的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图12为本发明实施例4的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图；
图13为本发明实施例5的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图14为本发明实施例5的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图；
图15为本发明对比例1的碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线图；
图16为本发明对比例1的碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为609～1159cm2/g(例如609cm2/g、700cm2/g、850cm2/g、904cm2/g、1159cm2/g)，总孔体积为0.31～0.54cm3/g(例如0.31cm3/g、0.38cm3/g、0.40cm3/g、0.45cm3/g、0.54cm3/g)，氮的质量含量为4.27～7.43％(例如4.27％、4.50％、5.00％、6.00％、7.42％)。该材料中，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的50～65％(例如50％、52％、54％、56％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％)，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的67～80％(例如67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、74.5％、75％、75.5％、76％、77％、78％、79％、80％)。
本发明提供的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，包括以NH4Cl与ZnCl2的混合溶液浸泡干燥后的废旧粘胶纤维织物为前驱体，在N2气氛保护下升温至目标温度，改换CO2气体恒温处理60min，同时完成粘胶基纤维的碳化和活化，再经过后处理，制备得到本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料。
具体的，本发明的粘胶基含氮活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理
首先，将废旧粘胶纤维织物依次在乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质，然后进行干燥；
然后，用NH4Cl与ZnCl2的混合盐溶液将干燥后的粘胶纤维织物浸泡60min，使用该混合盐溶液能够增加煅烧后的产量，减少灰分；之后再进行干燥；其中，NH4Cl与ZnCl2的混合盐溶液的浓度为：5wt％的NH4Cl和5wt％的ZnCl2，浸泡后在60℃的烘干箱中干燥240min；
(2)活化-碳化处理
将步骤(1)所得的粘胶纤维织物置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在N2氛围下进行升温处理；其中，升温速率为3℃/min(升温过程中碳化不彻底)，目标温度为700～900℃，管式炉中N2的流速为40mL/min；
在达到目标温度后，将保护气N2转换为CO2气体，进行恒温的碳化-活化处理，冷却至室温后得到含氮活性碳纤维材料半成品，在CO2气体的热处理过程中，半合成或再生的粘胶纤维，被优先用于碳化和活化目的，它们转化为高纳米孔隙和大表面积的结构；其中，CO2气流的速度为40mL/min，碳化-活化处理的时间为60min；
(3)后处理
将步骤(2)所得的含氮活性碳纤维材料半成品用HCl溶液浸泡30min，再用去离子水进行多次洗涤，直至中性(即洗液呈中性)，最后进行干燥，得到本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料；其中，HCl溶液的浓度为0.1mol/L，干燥的条件为：60℃的烘干箱中干燥240min。使用HCl溶液浸泡的原因在于：前处理时用到ZnCl2，酸洗是为了除去可能残留的Zn的氧化物，同时不想再引入其他离子。
本发明制备的粘胶基含氮活性碳纤维材料对CO2具有良好的吸附性能，对于CO2/CH4具有良好的选择性，可应用于CO2的吸附及CO2/CH4的分离领域。
以下结合具体的实施例对本发明的粘胶基含氮活性碳纤维材料及其制备方法和应用进行进一步的说明，以下实施例中的管式炉长为1000mm，内径为60mm，体积为2826cm3。
以下实施例中所涉及的测试仪器与分析方法具体如下：
元素分析仪，测量粘胶基含氮活性碳纤维材料的氮含量；
智能重量分析仪(IGA002)测量CO2和CH4的等温吸附曲线；
多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积；
根据P/P0＝0.99时吸附的液氮量计算粘胶基含氮活性碳纤维材料的总孔体积；
非定域密度泛函理论(NDFT)计算超微孔(小于1nm)孔体积和微孔(小于2nm)孔体积；
扫描电镜，表征粘胶基含氮活性碳纤维材料的表面形貌；
能量色散X-射线，表征粘胶基含氮活性碳纤维材料的表面元素分布情况。
实施例1
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理
将5cm×5cm的废旧粘胶纤维织物置于乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质，清洗完成后在60℃的烘箱中干燥240min；
称取2.78g的NH4Cl和2.78g的ZnCl2，将其溶解在50mL的去离子水中，配制成5wt％的NH4Cl和5wt％的ZnCl2的混合盐溶液，然后浸泡清洗干净的废旧粘胶纤维织物60min，浸泡完成后在60℃的烘箱中干燥240min，完成废旧粘胶纤维织物的前处理工作；
(2)活化-碳化处理
将处理好的粘胶纤维织物放入瓷舟中，置于管式炉内，在氮气氛围保护下(氮气的流速为40mL/min)，以3℃/min的速率升温至800℃，达到800℃后，将氮气转换成流速为40mL/min的二氧化碳气体，恒温活化、碳化60min，随后自然冷却至室温后取出，得到含氮活性碳纤维材料半成品；
(3)后处理
用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡步骤(2)所得的含氮活性碳纤维材料30min，再用去离子水洗涤样品至中性，然后将在60℃的烘箱中干燥240min，即得到粘胶基含氮活性碳纤维材料。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的分层次扫描电镜图如图1所示，从低倍放大图(图1中的左图)可见，其在碳化活化后依然保持纱线编织链状，每一股编织链有数十根纱线构成，由高倍放大图可见(图1中的中图、右图)，每根纱线直径约10～15μm(例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm)，断裂的表面可见其内部结构紧实，表明孔隙应该存在更小的尺度，最有可能在纳米级，但这是无法通过SEM分辨的。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的表面元素分布如图2所示，由图可见，C、N和O元素均匀的分布在纤维材料的表面。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料中氮的质量含量为5.87％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图3所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该粘胶基含氮活性多孔碳纤维材料含有大量的微孔。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为904m2/g，总孔体积为0.41cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.31cm3/g，占总孔体积比例为76％，超微孔(小于1nm)孔体积为0.24cm3/g，占总孔体积比例为59％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图4所示，由图可见，在1bar压力时，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料对CO2吸附量为3.13mmol/g。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CH4吸附等温曲线如图5所示，由图可见，在1bar压力时，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CH4吸附量为1.45mmol/g。
图6为通过理想气体吸附溶液理论(IAST)计算二元混合气体CO2/CH4不同混合比例下的选择性图，在25℃和1bar压力下，CO2/CH4混合比例(体积比，也即物质的量之比)为10/90和30/70时，CO2/CH4的选择性系数分别为5.48和3.29，高于或与近似于目前已知的含氮活性碳纤维材料的IAST选择性。本发明中的选择性系数，是指吸附材料对气体的吸附偏好。本发明中即为吸附材料对CO2优于CH4的偏好。
实施例2
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中在氮气氛围下的升温温度为700℃，达到700℃后，将氮气转换成流速为40mL/min的二氧化碳气体，进行恒温活化、碳化60min。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图7所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该粘胶基含氮活性碳纤维材料的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为645m2/g，总孔体积为0.33cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.22cm3/g，占总孔体积比例为67％，超微孔(小于1nm)孔体积为0.19cm3/g，占总孔体积比例为58％。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料中氮的质量含量为7.43％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图8所示，由图可见，在1bar压力时，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量为2.52mmol/g，相同条件下，低于实施例1中粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量。
实施例3
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中在氮气氛围下的升温温度为900℃，达到900℃后，将氮气转换成流速为40mL/min的二氧化碳气体，进行恒温活化、碳化60min。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图9所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该粘胶基含氮活性碳纤维材料的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为1159m2/g，总孔体积为0.54cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.40cm3/g，占总孔体积比例为74％，超微孔(小于21nm)孔体积为0.27cm3/g，占总孔体积比例为50％。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料中氮的质量含量为4.28％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图10所示，由图可见，在1bar压力时，实施例3的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量为2.93mmol/g，相同条件下，低于实施例1中粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量。
实施例4
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中在氮气氛围下的升温温度为800℃，达到800℃后，将氮气转换成流速为40mL/min的二氧化碳气体，进行恒温活化、碳化30min。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图11所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该粘胶基含氮活性碳纤维材料的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为667m2/g，总孔体积为0.30cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.23cm3/g，占总孔体积比例为77％，超微孔(小于1nm)孔体积为0.19cm3/g，占总孔体积比例为63％。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料中氮的质量含量为5.84％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图12所示，由图可见，在1bar压力时，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量为2.71mmol/g，相同条件下，低于实施例1中粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量。
实施例5
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中在氮气氛围下的升温温度为800℃，达到800℃后，将氮气转换成流速为40mL/min的二氧化碳气体，进行恒温活化、碳化90min。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图13所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该粘胶基含氮活性碳纤维材料的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为1077m2/g，总孔体积为0.46cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.37cm3/g，占总孔体积比例为80％，超微孔(小于1nm)孔体积为0.30cm3/g，占总孔体积比例为65％。
经测定，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料中氮的质量含量为5.52％。
本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图14所示，由图可见，在1bar压力时，本实施例的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量为2.90mmol/g，相同条件下，低于实施例1中粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)中，在氮气氛围保护下，以3℃/min的速率升温至800℃，达到800℃后，恒温碳化60min，随后自然冷却至室温，得到碳纤维材料。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本对比例的碳纤维材料在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图15所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该碳纤维材料的孔隙为微孔。
经测定，本对比例的碳纤维材料的比表面积为609m2/g，总孔体积为0.31cm3/g，微孔(小于2nm)孔体积为0.23cm3/g，占总孔体积比例为74％，超微孔(小于1nm)孔体积为0.18cm3/g，占总孔体积比例为58％。
经测定，本对比例的碳纤维材料中氮的质量含量为6.45％。
本对比例的碳纤维材料在25℃条件下的CO2吸附等温曲线如图16所示，由图可见，在1bar压力时，本对比例的碳纤维材料的CO2吸附量为2.49mmol/g，相同条件下，低于实施例1中粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量。
综上所述，对比实施例1～5及对比例1中的数据可知，在相同条件下，实施例1中所得的粘胶基含氮活性碳纤维材料的CO2吸附量高于实施例2、3、4、5和对比例1的CO2吸附量，说明氮气下升温至800℃，于800℃下二氧化碳活化-碳化60min，其CO2吸附量最优。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘胶基含氮活性碳纤维材料，其特征在于，所述粘胶基含氮活性碳纤维材料的比表面积为609～1159cm2/g，总孔体积为0.31～0.54cm3/g，氮的质量含量为4.27～7.43％。
2.根据权利要求1所述的粘胶基含氮活性碳纤维材料，其特征在于，所述粘胶基含氮活性碳纤维材料中，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的50～65％，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的67～80％。
3.一种如权利要求1或2所述的粘胶基含氮活性碳纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前处理
将洁净、干燥的粘胶纤维织物在氯盐溶液中浸泡、干燥；
(2)活化-碳化处理
将步骤(1)所得的粘胶纤维织物在管式炉中升温处理，所述升温处理在氮气氛围下进行；
升至目标温度后，将氮气转换为二氧化碳气体，进行恒温的碳化-活化处理，得到含氮活性碳纤维材料半成品，所述目标温度为700～900℃；
(3)后处理
将步骤(2)中所得含氮活性碳纤维材料半成品用酸溶液浸泡、洗涤，至洗液成中性，然后干燥，得到所述粘胶基含氮活性碳纤维材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯盐溶液为质量分数的5wt％的NH4Cl与质量分数的5wt％的ZnCl2组成的混合盐溶液；
优选地，所述浸泡的时间为60min；
优选地，所述干燥为在60℃的温度下干燥240min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洁净、干燥的粘胶纤维织物为将废旧粘胶纤维织物依次在乙醇、去离子水中超声清洗而后干燥所得。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温处理的升温速率为3℃/min；
优选地，在升温处理时，所述管式炉中氮气的流速为40mL/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在碳化-活化处理时，所述管式炉中二氧化碳的流速为40mL/min；
优选地，所述碳化-活化处理的时间为60min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸溶液为浓度为0.1mol/L的HCl溶液；
优选地，所述酸溶液浸泡的时间为30min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为在60℃的温度下干燥240min。
10.一种如权利要求1或2所述的粘胶基含氮活性碳纤维材料的应用，其特征在于，将所述粘胶基含氮活性碳纤维材料用于CO2的吸附及CO2/CH4的分离；
优选地，将所述粘胶基含氮活性碳纤维材料用于CO2/CH4的分离时，CO2/CH4的选择性系数为3.29～5.48。
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