CN113060700A - 基于石墨烯各向异性刻蚀原理的纳米通道高精度加工方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于石墨烯各向异性刻蚀原理的纳米通道高精度加工方法及其用途。该方法包括：(1)在硅衬底上逐层形成SiO2层、单层石墨烯层和带状光刻胶层，其中，基于预期要获得的纳米通道的形状和尺寸控制：SiO2层的厚度；单层石墨烯层的形状和尺寸；带状光刻胶层的形状和尺寸；单层石墨烯层和带状光刻胶层重叠区域的位置、形状和尺寸；(2)采用氢氟酸溶液湿法刻蚀去除硅衬底上未经带状光刻胶层覆盖的SiO2层和重叠区域的SiO2层，以便在重叠区域形成纳米通道。该方法不仅操作简便，加工精度高，且制得的纳米通道三维尺寸可控，可具有较好的均一性，能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。
Description
技术领域
本发明属于纳米器件研发领域，具体而言，涉及基于石墨烯各向异性刻蚀原理的纳米通道高精度加工方法及其用途。
背景技术
三维微/纳米通道的制备技术在多个领域中都有广泛的应用，例如高热流密度芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片等。对于高热流密度散热领域，随着微电子行业及MEMS(MEMS：Micro-electromechanical Systems)技术的发展，电子芯片的高度集成所带来的高热流密度限制了芯片性能的进一步提升，因此如何实现电子芯片的快速高效散热成了研究的热点，在众多研究中，基于纳米通道的液体冷却技术受到了极大关注，因为液冷方式比传统的空气冷却方式能提供更大的散热量(Schmidt,R,et al.FirstInternational Conference on Microchannels and Minichannels,2003.)，与此同时人们注意到，不同的纳米通道几何外形有着不同的换热效果，例如对于矩形纳米通道(该纳米通道沿长度方向剖面为矩形)，较大的深宽比能带来更优的换热效果(Khan W A,etal.Twenty-Second Annual IEEE Semiconductor Thermal Measurement And ManagementSymposium.IEEE,2006.)，因此为了进一步探究不同几何尺寸、形状的纳米通道的换热效果，高精度的纳米通道制备方法则显得尤为关键。对于基于纳米通道的单分子检测技术，其原理为，当待测分子从纳米通道中通过时，监测该过程中纳米通道电流的变化即可分析待测分子的结构等信息(M Tsutsui,et al.Scientific Reports,2012.)，而该测量装置最为重要的结构即为待测分子所通过的纳米通道，而纳米通道的均一性(一般指的是沿纳米通道长度方向上的高度均一性)和密封性将直接影响检测信号的信噪比，因此，开发出精确有效的纳米通道制备工艺将对该领域产生积极影响。在纳米药物研发领域，人们需要将纳米药物精确输送至患处，有助于药物的快速溶解和吸收，纳米通道的使用可以实现药物的精确输送并开发出特异性与敏感性更高的纳米药物监测机制(Sprintz M,et al.EuropeanJournal of Pain Supplements,2011.)。纳米通道技术在纳米药物开发和精准医疗领域有着广阔、重要的应用前景。此外，人们近年来对纳米尺度微通道内的流动与传输特性进行了深入研究(Sofos F,et al.Microfluidics and nanofluidics,2012.)，不同的纳米通道界面、尺寸设计和其中特殊的双电层、超滑移现象将影响离子输运和分离的效果(Zhu Y,etal.Acs Nano,2018.)。综上可见，开发一种能精确调控纳米通道三维尺寸、工艺简便、实用性强的纳米通道制备方法是高效散热、纳米医药和纳米流控器件的关键核心技术。
目前，常用的纳米通道制备方法包括：直接键合法、高能束加工法、纳米压印光刻法等。直接键合法制备纳米通道通常分为两步，第一步先用反应离子刻蚀法制备纳米通道(不含盖板)，第二步再键合盖板，盖板可以是玻璃、光刻胶等材料。反应离子刻蚀法(ShainaA.Kelly,et al.lab on a chip,2016.)加工的通道横向尺寸会受到UV(UltravioletRays)光的波长限制，通道的宽度一般被限制为微米级(Phan,et al.ASME 2009 SecondInternational Conference on Micro/Nanoscale Heat and Mass Transfer.2009.)，该方法对刻蚀速率要求严苛，容易造成纳米通道在长度方向上高度不均匀的问题，且第二步的键合过程中容易导致通道漏液、堵塞等问题。纳米压印光刻法(NIL：Nanoimprintlithography)是一种采用纳米压印与光刻相结合的制备方法，其原理为：以光刻胶等聚合物为辅助，通过使用含微纳结构的模具压印在待加工材料上，以实现微纳结构图案复制的技术(Chou,et al.Journal of vacuum science&technology B,1996.)。该方法一般包含三个步骤：加工压印模板、图样的转移、加工衬底，即首先通过刻蚀等手段加工出模具，然后以光刻胶等聚合物作为缓冲层覆盖在待加工材料表面，将模具压印在其表面，使之发生机械变形，再用紫外光等进行照射将其固化，最后去除缓冲层即可得到与模具结构一致的微纳结构材料，例如当模具为采用反应离子刻蚀法所得的槽道，通过纳米压印光刻技术得到的也将会是与之相同的槽道，但该方法无法得到封闭的纳米通道，也需要结合键合技术为其添加盖板，盖板表面粗糙度不均很容易导致纳米通道堵塞和漏液(Guo,et al.AdvancedMaterials,2007.)。高能束加工法(高能束一般指电子束、质子束、聚焦离子束、飞秒激光束等)利用高能束在材料上的直接照射使材料发生物理、化学变化，从而制造纳米通道(ChoiS,et al.Applied Physics Letters,2008.)，该类方法需要使用昂贵的加工设备，难以实现多个纳米通道的并行加工，制备成本高、效率低，刻蚀通道后也需要键合盖板。
由此可见，目前尚缺乏一种简单可靠的纳米通道加工方法，限制了纳米通道相关技术的发展。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出基于石墨烯各向异性刻蚀原理的纳米通道高精度加工方法及其用途。该方法不仅操作简便，加工精度高，而且制备得到的纳米通道三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。
本申请是基于发明人的以下发现提出的：单层石墨烯可以为氢氟酸溶液中离子提供高速输运通道，导致石墨烯/二氧化硅界面处的化学反应速率显著高于无石墨烯覆盖的二氧化硅界面，从而导致各向异性刻蚀的特性，使石墨烯层下方的二氧化硅全部被刻蚀掉，并且刻蚀面规整，经多次实验证明该刻蚀方法效果良好且具有较高的鲁棒性。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备纳米通道的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)在硅衬底上逐层形成SiO2层、单层石墨烯层和带状光刻胶层，其中，基于预期要获得的纳米通道的形状和尺寸控制：
所述SiO2层的厚度；
所述单层石墨烯层的形状和尺寸；
所述带状光刻胶层的形状和尺寸；
所述单层石墨烯层和所述带状光刻胶层重叠区域的位置、形状和尺寸；
(2)采用氢氟酸溶液湿法刻蚀去除硅衬底上未经所述带状光刻胶层覆盖的SiO2层和所述重叠区域的SiO2层，以便在所述重叠区域形成纳米通道。
本发明上述实施例的制备纳米通道的方法利用氢氟酸遇石墨烯浸没时各向异性刻蚀二氧化硅的特性，只需一步湿法刻蚀便可完成纳米通道的制备，操作简便，加工精度高。其中，纳米通道高度由被氢氟酸刻蚀的二氧化硅层厚度决定，纳米通道的宽度和长度由单层石墨烯层和带状光刻胶层的重叠区域决定；经湿法刻蚀后，光刻胶层构成了纳米通道的天然盖板，无需外加盖板进行键合，可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题，很大程度上提高了纳米通道的加工精度和纳米流控芯片的良品率；此外，该方法还可以根据需求设计任意形状的纳米通道图形，大大简化了纳米通道的设计和加工过程，在高热流密度芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片等领域有广泛的应用前景。综上，该方法不仅操作简便，加工精度高，而且制备得到的纳米通道三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。
另外，根据本发明上述实施例的制备纳米通道的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，至少满足以下条件之一：所述SiO2层厚度均匀，所述SiO2层的厚度为1～500nm；所述重叠区域在所述带状光刻胶层长度方向和宽度方向上的距离分别独立地为500nm～10μm；所述单层石墨烯层在所述带状光刻胶层宽度/长度方向上的距离不小于所述带状光刻胶层的宽度/长度、且在所述带状光刻胶层长度/宽度方向上的距离小于所述带状光刻胶层的长度/宽度；所述单层石墨烯层和/或所述带状光刻胶层的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一；所述氢氟酸溶液的浓度为3～6wt％；所述纳米通道为结构规则或不规则的纳米通道。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)进一步包括以下操作中的至少之一：(1-1)对所述硅衬底进行热氧化或化学气相沉积，以便形成所述SiO2层；(1-2)利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在所述单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑层；采用刻蚀法去除所述铜箔；利用所述支撑层将所述单层石墨烯层转移至所述SiO2层上并去除所述支撑层；(1-3)利用电子束光刻法控制所述带状光刻胶层的形状和尺寸，和/或利用光刻胶层和氧等离子体环境控制所述单层石墨烯层的形状和尺寸。
在本发明的一些实施例中，步骤(1-3)进一步包括：在所述单层石墨烯层上方形成第一光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第一光刻胶层显影成第一带状光刻胶层；采用氧等离子体环境去除未被所述第一带状光刻胶覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层；去除所述第一带状光刻胶层并在所述带状石墨烯层上形成第二光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第二光刻胶层显影成第二带状光刻胶层，利用所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层限定出纳米通道的位置、形状和尺寸。
在本发明的一些实施例中，至少满足以下条件之一：所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层的夹角为1～90度；所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层的夹角为45～90度；包括一个或多个所述第二带状光刻胶层，多个所述第二带状光刻胶层在所述带状石墨烯层的长度方向间隔布置并分别独立地与所述带状石墨烯层形成重叠区域；所述带状石墨烯层和/或所述第二带状光刻胶层的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，至少满足以下条件之一：所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层垂直；所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层重叠区域的边缘均为直线；包括多个所述第二带状光刻胶层，多个所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层形成多个间隔分别且形状相同的重叠区域。
在本发明的一些实施例中，包括：1)在硅衬底上形成SiO2层；2)利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在所述单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑层；采用刻蚀法去除所述铜箔；利用所述支撑层将所述单层石墨烯层转移至所述SiO2层上并去除所述支撑层；3)在所述单层石墨烯层上方形成第一光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第一光刻胶层显影成第一带状光刻胶层；采用氧等离子体环境去除未被所述第一带状光刻胶层覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层；4)去除所述第一带状光刻胶层并在所述带状石墨烯层上形成第二光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第二光刻胶层显影成第二带状光刻胶层，利用所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层限定出纳米通道的位置、形状和尺寸；5)将步骤4)获得的硅衬底置于氢氟酸溶液中进行湿法刻蚀，以便形成纳米通道。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米通道。根据本发明的实施例，该纳米通道采用上述制备纳米通道的方法得到。与现有技术相比，该纳米通道不仅加工精度高、三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，还能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述纳米通道和/或上述制备方法在芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片领域中的用途。与现有技术相比，将上述纳米通道和制备纳米通道的方法用于高热流密度芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片等领域，可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题，很大程度的提高纳米通道的加工精度和高效散热器件、纳米医药、纳米流控芯片等产品的良品率；此外，还可以根据需求设计任意形状的纳米通道图形，大大简化纳米通道的设计和加工过程，具有极大的优势和广阔的应用前景。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种纳米器件。根据本发明的实施例，该纳米器件具有上述纳米通道和/或采用上述制备方法得到的纳米通道。与现有技术相比，该纳米器件中的纳米通道精度更高且均一性、密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液，具有更优异的产品性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备纳米通道的方法流程图。
图2～9是根据本发明一个实施例的制备纳米通道的工艺流程图，其中图2是在硅衬底上形成SiO2层、单层石墨烯层的三维层状结构示意图；图3是在单层石墨烯层上形成第一光刻胶层的三维层状结构示意图；图4是将第一光刻胶层显影为第一带状光刻胶层的三维层状结构示意图；图5是将单层石墨烯层在氧等离子体环境中处理后获得带状石墨烯层的三维层状结构示意图；图6是去除第一带状光刻胶层的三维层状结构示意图；图7是在带状石墨烯层上形成第二光刻胶层的三维层状结构示意图；图8是将第二光刻胶层显影为第二带状光刻胶层的三维层状结构示意图；图9是氢氟酸刻蚀后得到的纳米通道的三维结构示意图。
图10是根据本发明再一个实施例的制备纳米通道的工艺流程图，其中，图10中的(a)是当单层石墨烯层被转移到二氧化硅层上时在B向的正视图和在A向的侧视图；图10中的(b)是在单层石墨烯层上形成第一带状光刻胶层后在B向的正视图和在A向的侧视图；图10中的(c)是去除第一带状光刻胶层并形成带状石墨烯层后在B向的正视图和在A向的侧视图；图10中的(d)是在带状石墨烯层上形成第二带状光刻胶层后在B向的正视图和在A向的侧视图；图10中的(e)是经氢氟酸溶液湿法刻蚀得到的纳米通道成品在B向的正视图和在A向的侧视图。
图11是根据本发明一个实施例的制备得到的纳米通道成品的俯视图(经光学显微镜高倍放大后的图像)。
附图标记：10-硅衬底；20-SiO2层；30-单层石墨烯层；31-带状石墨烯层；40-带状光刻胶层；41-第一光刻胶层；411-第一带状光刻胶层；42-第二光刻胶层；421-第二带状光刻胶层；50-纳米通道；W-纳米通道的宽度；L-纳米通道的长度；H-纳米通道的高度。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备纳米通道的方法，该方法不仅操作简便，加工精度高，而且制备得到的纳米通道三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。下面参考图1～11对本发明上述实施例的制备纳米通道的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：在硅衬底上逐层形成SiO2层、单层石墨烯层和带状光刻胶层，其中，基于预期要获得的纳米通道的形状和尺寸控制：SiO2层的厚度；单层石墨烯层的形状和尺寸；带状光刻胶层的形状和尺寸；单层石墨烯层和带状光刻胶层重叠区域的位置、形状和尺寸
根据本发明的实施例，参考图8，可以在硅衬底10上逐层形成SiO2层20、单层石墨烯层30和带状光刻胶层40，通过控制单层石墨烯层30和带状光刻胶层40重叠区域的位置、形状和尺寸来获得预期的纳米通道。如图9所示，本发明中形成的纳米通道50的高度可以由被氢氟酸刻蚀的SiO2层厚度决定，参考图8和图11所示，纳米通道的形状、宽度W和长度L可以由单层石墨烯层30和带状光刻胶层40的重叠区域决定；经湿法刻蚀后，光刻胶层40可以构成纳米通道的天然盖板，无需外加盖板进行键合，可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题，很大程度上提高了纳米通道的加工精度和纳米流控芯片的良品率。
根据本发明的具体实施例，本发明中在SiO2层20上形成的石墨烯层应为单层石墨烯，发明人发现，只有单层石墨烯才能更好地实现各向异性的刻蚀，由此通过形成单层石墨烯层不仅可以在后续氢氟酸刻蚀过程中为离子提供高速输运通道，使石墨烯/二氧化硅界面处的化学反应速率显著高于无石墨烯覆盖的二氧化硅界面，实现各向异性刻蚀，还更有利于控制纳米通道的形状和尺寸，避免出现纳米通道边界处过度刻蚀的情况。需要说明的是，本发明中所述的石墨烯层均指的是单层石墨烯层。另外，还需要说明的是，由于单层石墨烯层的厚度极小，对最终形成的纳米通道的高度H的影响可忽略不计。
根据本发明的一个具体实施例，可以在硅衬底上形成厚度均匀的SiO2层，SiO2层的厚度决定了最终形成的纳米通道的高度，SiO2层的厚度均匀性保证了最终形成的纳米通道高度的一致性。需要说明的是，本发明中SiO2层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据预期要获得的纳米通道的用途及高度等实际需要进行选择，优选地，SiO2层的厚度可以为几个纳米到几百纳米，如1～500nm，再例如SiO2层的厚度可以为1nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，这是由于若二氧化硅层的厚度过大，相应的后续所需的刻蚀时间也较长，可能会出现因刻蚀时间过长而影响纳米通道几何形状的情况。
根据本发明的再一个具体实施例，参考图8和图9，可以通过控制单层石墨烯层和带状光刻胶层重叠区域的形状及尺寸控制最终形成的纳米通道的形状及尺寸，需要说明的是，该重叠区域的形状及尺寸并不受特别限制，本领域技术人员可以根据预期要获得的纳米通道的用途、形状、尺寸等实际需要进行选择，只需要满足氢氟酸刻蚀后能够形成纳米通道即可，例如单层石墨烯层30和带状光刻胶层40重叠区域在带状光刻胶层长度方向(如图8中的B向)和宽度方向(如图8中的A向)上的距离可以分别独立地为几百纳米到几个微米，如500nm～10μm，再例如该重叠区域的长度和宽度可以分别独立地为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、3μm、5μm、7μm或9μm等。进一步地，为避免出现因该重叠区域所在位置、形状和尺寸不当而导致无法形成贯穿的纳米通道或重叠区域两侧的SiO2层(如图9中21和22所示的SiO2层)也被刻蚀而无法形成SiO2支撑层和纳米通道的情况，可以使单层石墨烯层30在带状光刻胶层40宽度/长度方向上的距离不小于带状光刻胶层40的宽度/长度、且在带状光刻胶层40长度/宽度方向上的距离小于带状光刻胶层40的长度/宽度，例如可以使单层石墨烯层30在带状光刻胶层40宽度方向上(如图8中的A向)的距离不小于带状光刻胶层40的宽度，而在带状光刻胶层40长度方向上(如图8中的B向)的距离小于带状光刻胶层40的长度，更优选地，可以使单层石墨烯层30在带状光刻胶层40宽度方向上连续。
根据本发明的又一个具体实施例，发明人发现，单层石墨烯层30和带状光刻胶层40的边缘结构决定了二者重叠区域的边缘结构和纳米通道的边缘结构，本领域技术人员可以根据预期要获得的纳米通道的边缘结构控制单层石墨烯层30和带状光刻胶层40的边缘结构，例如可以使单层石墨烯层30和/或带状光刻胶层40的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一，以便获得边缘结构包括选自直线形、弧形、波浪形、曲折形等形状中至少之一的纳米通道。
根据本发明的又一个具体实施例，在硅衬底上形成SiO2层可以包括：对硅衬底进行热氧化或化学气相沉积，以便形成SiO2层，其中，可以通过改变对硅衬底的热氧化时间或控制化学气相沉积的参数条件来精确控制SiO2层的厚度。
根据本发明的又一个具体实施例，在SiO2层20上形成单层石墨烯层30可以包括：利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支撑层；采用刻蚀法去除铜箔；利用支撑层将单层石墨烯层转移至SiO2层上并去除支撑层。例如，可以采用化学气相沉积方法在铜箔上制备单层石墨烯，然后在其表面旋涂上PMMA作为支撑层，再用铜刻蚀液去除铜箔衬底，再利用PMMA支撑层将单层石墨烯转移到表面附有厚度均匀的二氧化硅层的硅衬底上，得到如图2所示的层状结构，其在B向的正视图和在A向的侧视图如图10中(a)所示。
根据本发明的一个具体实施例，可以利用电子束光刻法控制带状光刻胶层40的形状和尺寸，和/或利用光刻胶层和氧等离子体环境控制单层石墨烯层30的形状和尺寸，为获得精度更高的纳米通道，可以借助电子束光刻法和氧等离子体环境来严格控制单层石墨烯层30和带状光刻胶层40的形状及尺寸，以使二者的重叠区域能够与预期获得的纳米通道一致。具体地，参考图3～8和图10所示，可以预先在单层石墨烯层30上方形成第一光刻胶层41(如图3所示)，利用电子束光刻法将第一光刻胶层41显影成第一带状光刻胶层411(如图4所示)；再采用氧等离子体环境去除未被第一带状光刻胶层411覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层31(如图5所示)；之后去除第一带状光刻胶层411(如图6所示)并在带状石墨烯层31上形成第二光刻胶层42(如图7所示)，利用电子束光刻法将第二光刻胶层42显影成第二带状光刻胶层421(如图8所示)，利用带状石墨烯层31和第二带状光刻胶层421限定出纳米通道的位置、形状和尺寸。具体地：
如图2～6所示，可以于单层石墨烯层30上方旋涂一层光刻胶(型号可以为ZEP520，下方所述光刻胶可以均为此型号，其为正胶，经紫外线曝光后的区域将溶于显影液)，采用电子束光刻技术，将光刻胶显影成微米条带的形状，之后曝露于氧气等离子体环境，未被光刻胶覆盖的石墨烯将被刻蚀掉，从而形成微米宽的石墨烯条带，这里需要指出，经刻蚀后的石墨烯条带的宽度决定了纳米通道的宽度(如图10中(b)和(c)中所述的宽度W)，因此纳米通道的宽度可以通过改变此步骤中经紫外线曝光后未被显影液溶解的光刻胶的宽度(经刻蚀后石墨烯条带的宽度)来精确调控；之后再去除光刻胶并进行分片(分片步骤前，样品一般包含多个重复单元)，得到如图6所示的层状结构，其在B向的正视图和在A向的侧视图如图10中(c)所示。进一步地，如图7～8所示，可以将光刻胶旋涂于如图6所示层状结构的石墨烯条带表面，采用电子束光刻技术，将光刻胶显影成微米条带的形状(例如，当此条带与石墨烯条带重叠区域为垂直关系时，最后制得的纳米通道沿高度方向的剖面图即为长方形)，这里需要指出，显影后光刻胶的宽度决定了纳米通道的长度(如图10中(d)中所述的长度L)，因此纳米通道的长度可以通过改变此步骤中经紫外线曝光后未被显影液溶解的光刻胶的宽度来精确调控，得到如图8所示的层状结构，其在B向的正视图和在A向的侧视图如图10中(d)所示。
根据本发明的再一个具体实施例，可以通过控制第二带状光刻胶层421与带状石墨烯层31的夹角来辅助控制光刻胶层与石墨烯层重合区域的形状，需要说明的是，本发明中第二带状光刻胶层421与带状石墨烯层31的夹角并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该夹角可以为1～90度，具体可以为20度、30度、50度、60度、80度或90度等，再例如该夹角可以为45～90度。
根据本发明的又一个具体实施例，参考图8和图11所示，可以包括一个或多个第二带状光刻胶层421，其中多个第二带状光刻胶层421在带状石墨烯层的长度方向可以间隔布置并分别独立地与带状石墨烯层形成重叠区域，由此在后续氢氟酸刻蚀过程中可以同时形成多个间隔分布的纳米通道，如图11中所示，可以同时形成两个纳米通道50。
根据本发明的又一个具体实施例，带状石墨烯层31和第二带状光刻胶层421的边缘结构决定了二者重叠区域的边缘结构和纳米通道的边缘结构，本领域技术人员可以根据预期要获得的纳米通道的边缘结构控制带状石墨烯层31和第二带状光刻胶层421的边缘结构，例如可以使带状石墨烯层和/或第二带状光刻胶层的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一，以便获得边缘结构包括选自直线形、弧形、波浪形、曲折形等形状中至少之一的纳米通道。
根据本发明的又一个具体实施例，纳米通道的用途不同，对其形状的要求也不相同，例如当将纳米通道用于电子芯片的高热流密度散热时，可以选择几何外形为矩形的纳米通道，此时可以使第二带状光刻胶层与带状石墨烯层垂直，并使带状石墨烯层和第二带状光刻胶层重叠区域的边缘均为直线，以便获得矩形的重叠区域和纳米通道；另外，根据使用用途等实际需求的不同，基于第二带状光刻胶层与带状石墨烯层垂直以及重叠区域的边缘均为直线，还可以使该重叠区域为梯形等形状。进一步地，包括多个第二带状光刻胶层421，多个第二带状光刻胶层421与带状石墨烯层31形成多个间隔分别且形状相同的重叠区域，由此经后续刻蚀可以同时形成多个间隔分布切三维尺寸相同的纳米通道。
S200：采用氢氟酸溶液湿法刻蚀去除硅衬底上未经带状光刻胶层覆盖的SiO2层和重叠区域的SiO2层，在重叠区域形成纳米通道
根据发明的实施例，参考图8和图9，采用氢氟酸溶液湿法刻蚀时，硅衬底上未经带状光刻胶层覆盖区域的SiO2层以及光刻胶层下与石墨烯层重叠区域的SiO2层均被去除，仅光刻胶层下未形成石墨烯层的区域21和22保留有SiO2层，重叠区域两侧保留的SiO2层作为纳米通道和光刻胶层盖板的的支撑区域。其中，本发明中制备的纳米通道一体成型，即石墨烯上方的光刻胶构成了纳米通道天然的封闭盖板，且光刻胶/石墨烯界面粘合牢固，因此无需进行盖板与通道衬底间的键合，即光刻胶层与下方因刻蚀而形成的槽道构成了完整的封闭式纳米通道，密封性较好，由此可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中氢氟酸溶液的浓度和刻蚀时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以根据预期要获得的纳米通道尺寸大小决定采用的氢氟酸溶液浓度及刻蚀时间，再例如氢氟酸溶液的浓度可以为3～6wt％，具体可以为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％等，刻蚀时间可以为1～60分钟，具体可以为5分钟、10分钟、15分钟或30分钟等。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中最终形成的纳米通道可以为结构规则或不规则的纳米通道，例如该纳米通道的俯视图可以为矩形、梯形、S形、鼓形等，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的又一个具体实施例，可以采用氢氟酸湿法刻蚀方法将如图8所述层状结构中表面暴露(未被光刻胶条带覆盖部分)出的二氧化硅层与石墨烯条带下方的二氧化硅层刻蚀掉，需要指出，该步骤的成功实现基于石墨烯在氢氟酸中各向异性刻蚀二氧化硅的特性，其各向异性原理为，石墨烯条带提供了氢氟酸溶液中离子的高速输运通道，导致石墨烯/二氧化硅界面处的化学反应速率显著高于无石墨烯覆盖的二氧化硅界面，因此石墨烯下方的二氧化硅层将被全部刻蚀掉，光刻胶下面未被石墨烯覆盖的二氧化硅层几乎不被刻蚀，另外，此过程中石墨烯曾上方的光刻胶层保存完好，此时可以注意到光刻胶层其实已经构成了天然的封闭盖板，并与下方因刻蚀而形成的槽道构成了一个完整的封闭式纳米通道。这里还需要指出，被刻蚀的二氧化硅层的厚度决定了纳米通道的高度，因此纳米通道的高度可以通过改变二氧化硅层的厚度来精确调控。最后将其暴露在氧气等离子体环境中以刻蚀掉纳米通道两端多余的石墨烯条带，得到如图9所示的纳米通道结构，其在B向的正视图和在A向的侧视图如图10中(e)所示。
根据本发明的又一个具体实施例，制备纳米通道的方法可以包括：1)在硅衬底上形成SiO2层；2)利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑层；采用刻蚀法去除铜箔；利用支撑层将单层石墨烯层转移至SiO2层上并去除支撑层；3)在单层石墨烯层上方形成第一光刻胶层，利用电子束光刻法将第一光刻胶层显影成第一带状光刻胶层；采用氧等离子体环境去除未被第一带状光刻胶覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层；4)去除第一带状光刻胶层并在带状石墨烯层上形成第二光刻胶层，利用电子束光刻法将第二光刻胶层显影成第二带状光刻胶层，利用带状石墨烯层和第二带状光刻胶层限定出纳米通道的位置、形状和尺寸；5)将步骤4)获得的硅衬底置于氢氟酸溶液中进行湿法刻蚀，以便形成纳米通道。
综上所述，本发明上述实施例的制备纳米通道的方法至少具有以下有益效果：1)利用氢氟酸遇石墨烯浸没时各向异性刻蚀二氧化硅的特性，只需一步湿法刻蚀便可完成纳米通道的制备，操作简便，加工精度高；2)纳米通道三维尺寸可精确调控，其中，纳米通道高度由被氢氟酸刻蚀的二氧化硅层厚度决定，纳米通道的宽度和长度由单层石墨烯层和带状光刻胶层的重叠区域决定；3)经湿法刻蚀后，光刻胶层构成了纳米通道的天然盖板，且光刻胶/石墨烯界面粘合牢固，无需外加盖板进行键合，密封性较好，可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题，很大程度上提高了纳米通道的加工精度和纳米流控芯片的良品率；4)该方法还可以根据需求设计任意形状的纳米通道图形，大大简化了纳米通道的设计和加工过程，在高热流密度芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片等领域有广泛的应用前景。综上，该方法不仅操作简便，加工精度高，而且制备得到的纳米通道三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米通道。根据本发明的实施例，该纳米通道采用上述制备纳米通道的方法得到。与现有技术相比，该纳米通道不仅加工精度高、三维尺寸可控，且可具有较好的均一性，还能够一体成型，无需键合工艺，密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液。需要说明的是，针对上述制备纳米通道的方法所描述的特征及效果同样适用于该纳米通道，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述纳米通道和/或上述制备方法在芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片领域中的用途。与现有技术相比，将上述纳米通道和制备纳米通道的方法用于高热流密度芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片等领域，可以有效避免现有纳米通道制备方法中因盖板键合导致的通道深度不均和容易漏液、堵塞等难题，很大程度的提高纳米通道的加工精度和高效散热器件、纳米医药、纳米流控芯片等产品的良品率；此外，还可以根据需求设计任意形状的纳米通道图形，大大简化纳米通道的设计和加工过程，具有极大的优势和广阔的应用前景。需要说明的是，针对上述纳米通道和制备纳米通道的方法所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种纳米器件。根据本发明的实施例，该纳米器件具有上述纳米通道和/或采用上述制备方法得到的纳米通道。与现有技术相比，该纳米器件中的纳米通道精度更高且均一性、密封性较好，当流体介质沿该纳米通道运动时不易漏液，具有更优异的产品性能。需要说明的是，该纳米器件的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该纳米器件可以为芯片、生物传感器、纳米流控器件等。另外，还需要说明的是，针对上述纳米通道和制备纳米通道的方法所描述的特征及效果同样适用于该纳米器件，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)采用传统的化学气相沉积方法在铜箔上制备单层石墨烯，然后在其表面旋涂上PMMA(PMMA：polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯，一种高分子聚合物)作为支撑层(用于石墨烯的转移)，再用铜刻蚀液(其中刻蚀液为硫酸铜、盐酸和水的混合液，硫酸铜和盐酸浓度均为0.5mol/L)去除铜箔衬底，再将单层石墨烯转移到表面附有厚度均匀的二氧化硅层的硅衬底上，其中二氧化硅层厚度为100nm，整个硅片为10mm×10mm的正方形；得到芯片1，如图10中(a)所示。
(2)然后于石墨烯层上方旋涂一层厚度为300nm的光刻胶(型号：ZEP520，下方所述光刻胶均为此型号，其为正胶，经紫外线曝光后的区域将溶于显影液)，旋涂转速为6000转/分，旋涂时间约40秒；采用电子束光刻技术，经紫外线曝光后将光刻胶显影成微米条带的形状，该过程中的电子束曝光设备型号为JBX-6300FS，曝光电流为2000pA，曝光区域尺寸约为500μm×500μm，曝光时间约为1.5分钟，之后需要用专用显影液(型号：ZED-N50)溶解掉曝光区域的光刻胶，从而形成微米宽的光刻胶条带，如图10中(b)所示；之后曝露于氧气等离子体环境，未被光刻胶覆盖的石墨烯将被刻蚀掉，从而形成微米宽的石墨烯条带，这里需要指出，经刻蚀后的石墨烯条带的宽度W决定了纳米通道的宽度。之后再去除光刻胶并进行分片，得到芯片2，如图10中(c)所示。
(3)将光刻胶旋涂于芯片2的石墨烯条带表面，再继续采用电子束光刻技术，将光刻胶显影成微米条带的形状，参考图8，此条带图案与步骤(2)中条带图案为垂直关系时，最后制得的纳米通道沿高度方向的剖面图为长方形，这里需要指出，显影后光刻胶的宽度决定了纳米通道的长度L，此步骤的相关参数与步骤(2)中一致。得到芯片3，如图10中(d)所示。
(4)采用氢氟酸湿法刻蚀方法，将芯片3表面暴露(未被光刻胶条带覆盖部分)出的二氧化硅层与石墨烯条带下方的二氧化硅层刻蚀掉，该过程中所用氢氟酸浓度为4.5wt％，需浸没刻蚀10分钟；刻蚀后，未被光刻胶覆盖的二氧化硅层和石墨烯下方的二氧化硅层被全部刻蚀掉，光刻胶下未被石墨烯覆盖的二氧化硅层几乎不被刻蚀，另外，此过程中单层石墨烯上方的光刻胶层保存完好，光刻胶层构成了天然的封闭盖板，并与下方因刻蚀而形成的槽道构成了一个完整的封闭式纳米通道。这里还需要指出，被刻蚀的二氧化硅层的厚度决定了纳米通道的高度。最后将其暴露在氧气等离子体环境中以刻蚀掉纳米通道两端多余的石墨烯条带，得到芯片4，如图10中(e)所示。刻蚀过程完成后，再用去离子水清洗芯片，清洗完毕后用干燥氮气吹干，即可得到最终的纳米通道样品。
该实施例所得最终样品经光学显微镜高倍放大后的图片如附图11所示，图中上下两个被框出的区域即为制备成功的两个纳米通道，可以看出，该方法制得的纳米通道均一性较好；经测试，该纳米通道的密封性也较好。
需要说明的是，本发明不仅局限于上述具体实施方式，本发明提出的基于石墨烯各向异性刻蚀原理的纳米通道高精度加工方法可广泛应用于本领域及与之相关的其他领域，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，例如，可以通过与其他制备工艺相结合以进一步提高加工精度等，因此，凡是采用本发明的设计思想，做一些简单的变化或更改或糅合的设计进行纳米通道的制备，都将落入本发明保护的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备纳米通道的方法，其特征在于，包括：
(1)在硅衬底上逐层形成SiO2层、单层石墨烯层和带状光刻胶层，其中，基于预期要获得的纳米通道的形状和尺寸控制：
所述SiO2层的厚度；
所述单层石墨烯层的形状和尺寸；
所述带状光刻胶层的形状和尺寸；
所述单层石墨烯层和所述带状光刻胶层重叠区域的位置、形状和尺寸；
(2)采用氢氟酸溶液湿法刻蚀去除硅衬底上未经所述带状光刻胶层覆盖的SiO2层和所述重叠区域的SiO2层，以便在所述重叠区域形成纳米通道。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述SiO2层厚度均匀，所述SiO2层的厚度为1～500nm；
所述重叠区域在所述带状光刻胶层长度方向和宽度方向上的距离分别独立地为500nm～10μm；
所述单层石墨烯层在所述带状光刻胶层宽度/长度方向上的距离不小于所述带状光刻胶层的宽度/长度、且在所述带状光刻胶层长度/宽度方向上的距离小于所述带状光刻胶层的长度/宽度；
所述单层石墨烯层和/或所述带状光刻胶层的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一；
所述氢氟酸溶液的浓度为3～6wt％；
所述纳米通道为结构规则或不规则的纳米通道。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括以下操作中的至少之一：
(1-1)对所述硅衬底进行热氧化或化学气相沉积，以便形成所述SiO2层；
(1-2)利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在所述单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑层；采用刻蚀法去除所述铜箔；利用所述支撑层将所述单层石墨烯层转移至所述SiO2层上并去除所述支撑层；
(1-3)利用电子束光刻法控制所述带状光刻胶层的形状和尺寸，和/或利用光刻胶层和氧等离子体环境控制所述单层石墨烯层的形状和尺寸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1-3)进一步包括：
在所述单层石墨烯层上方形成第一光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第一光刻胶层显影成第一带状光刻胶层；采用氧等离子体环境去除未被所述第一带状光刻胶层覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层；
去除所述第一带状光刻胶层并在所述带状石墨烯层上形成第二光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第二光刻胶层显影成第二带状光刻胶层，利用所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层限定出纳米通道的位置、形状和尺寸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层的夹角为1～90度；
所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层的夹角为45～90度；
包括一个或多个所述第二带状光刻胶层，多个所述第二带状光刻胶层在所述带状石墨烯层的长度方向间隔布置并分别独立地与所述带状石墨烯层形成重叠区域；
所述带状石墨烯层和/或所述第二带状光刻胶层的边缘分别独立地包括选自直线、曲线、波浪线或曲折线中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层垂直；
所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层重叠区域的边缘均为直线；
包括多个所述第二带状光刻胶层，多个所述第二带状光刻胶层与所述带状石墨烯层形成多个间隔分别且形状相同的重叠区域。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于，包括：
1)在硅衬底上形成SiO2层；
2)利用化学气相沉积法在铜箔上形成单层石墨烯层；在所述单层石墨烯层上形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑层；采用刻蚀法去除所述铜箔；利用所述支撑层将所述单层石墨烯层转移至所述SiO2层上并去除所述支撑层；
3)在所述单层石墨烯层上方形成第一光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第一光刻胶层显影成第一带状光刻胶层；采用氧等离子体环境去除未被所述第一带状光刻胶覆盖的石墨烯层，以便得到带状石墨烯层；
4)去除所述第一带状光刻胶层并在所述带状石墨烯层上形成第二光刻胶层，利用电子束光刻法将所述第二光刻胶层显影成第二带状光刻胶层，利用所述带状石墨烯层和所述第二带状光刻胶层限定出纳米通道的位置、形状和尺寸；
5)将步骤4)获得的硅衬底置于氢氟酸溶液中进行湿法刻蚀，以便形成纳米通道。
8.一种纳米通道，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的纳米通道和/或权利要求1～7中任一项所述的制备方法在芯片散热、单分子检测、纳米药物研发、微流控芯片领域中的用途。
10.一种纳米器件，其特征在于，所述纳米器件具有权利要求8所述的纳米通道和/或采用权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的纳米通道。
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