CN113058656B - 一种生物质基金属负载型材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质基金属负载型材料及其制备方法和应用，本发明采用木质素‑单宁复合微纳颗粒为载体，载体同时具备还原金属、锚定和分散金属的特点，无需加入额外的还原剂还原金属离子，也无需加入表面活性剂分散金属颗粒，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高。除此之外，采用木质素‑单宁复合微纳颗粒作为载体负载金属，只需将木质素‑单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，无需煅烧，就能够将金属以较高的负载率负载到木质素‑单宁复合微纳颗粒载体上。
Description
技术领域
本发明涉及金属负载型材料领域，具体而言，涉及一种生物质基金属负载型材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属负载型材料广泛应用于催化、生物治疗、传感等领域，现有技术的金属负载型材料的制备方法主要为浸渍法和原位生长法。
浸渍法一般是先通过浸渍金属前驱体溶液的方法使金属附着在载体上，再通过高温煅烧，将金属前驱体转变为金属氧化物，最后还需以氢气为还原剂在高温条件下进行还原反应，将载体上的金属氧化物还原为金属单质。浸渍法先高温煅烧再高温还原，多次使用高温条件，能耗大，过程繁琐，并且在煅烧过程中排出的大量氮氧化物或硫氧化物会造成环境污染，除此之外，氢气的使用还存在潜在的安全风险。
原位生长法过程通常为：向混有表面活性剂的金属前驱体溶液中加入硼氢化钠、氨基酸、葡萄糖等还原剂，获得金属单质颗粒的胶体溶液；然后再将胶体溶液与载体混合，通过表面活性剂的作用将金属颗粒附着在载体上；最后再通过煅烧移除表面活性剂。原位生长法步骤繁琐，使用了过量的还原剂和表面活性剂，不仅增加了成本，还对环境造成污染。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
基于上述缺陷，本发明的目的在于提供一种生物质基金属负载型材料，本发明采用木质素-单宁复合微纳颗粒为载体，载体同时具备还原金属、锚定和分散金属的特点，无需加入额外的还原剂还原金属离子，也无需加入表面活性剂分散金属颗粒，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高。除此之外，采用木质素-单宁复合微纳颗粒作为载体负载金属，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，无需煅烧，就能够将金属以较高的负载率负载到木质素-单宁复合微纳颗粒载体上。
本发明的另一目的在于提供一种生物质基金属负载型材料的制备方法。本发明制备方法简单，操作简便，制备过程中无需加入额外的还原剂和表面活性剂，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高，过程中无需煅烧。
本发明是这样实现的：
一种生物质基金属负载型材料，生物质基金属负载型材料中包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在所述木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的金属单质。本发明采用木质素-单宁复合微纳颗粒为载体，作为载体的同时具备还原金属、锚定和分散金属的特点，无需加入额外的还原剂还原金属离子，也无需加入表面活性剂分散金属颗粒，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高。除此之外，采用木质素-单宁复合微纳颗粒作为载体负载金属，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，无需煅烧，就能够将金属以较高的负载率负载到木质素-单宁复合微纳颗粒载体上。
所述的木质素-单宁复合微纳颗粒载体为以木质素-单宁混合流体为原料制备得到。本发明的木质素-单宁复合微纳颗粒载体的制备原理是：由于木质素分子和单宁分子结构中苯环的π-π相互作用，木质素分子和单宁分子都具有自组装能力，但木质素分子的自组装能力更强，木质素分子诱导更多的单宁分子与木质素分子共同自组装，形成较为稳定的微纳颗粒。该颗粒由致密团聚的苯环为核，以亲水性基团为壳，单宁分子中丰富的邻酚羟基富集在微纳颗粒的亲水性壳表面，这种结构不仅使微纳颗粒表面富集的邻酚羟基能够很好的络合金属，而且提高了对金属离子的还原性，并将金属单质的颗粒锚定并高度分散在木质素-单宁复合微纳颗粒载体的表面。因此本发明木质素-单宁复合微纳颗粒载体不仅对金属的还原性强，而且同时显著提高金属在木质素-单宁复合微纳颗粒载体上的负载率。
所述的金属单质包括金、铂、钯、铑、银或钌中任意一种；优选的，所述的金属单质为金、铂或钯中任意一种。
所述木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为1～20mg/mL，所述木质素和所述单宁的质量比为1～9:9～1；优选的，所述木质素和所述单宁的质量比1～3:3～1。此溶质比保证了本发明木质素-单宁复合微纳颗粒载体的收率较高的同时，木质素-单宁复合微纳颗粒载体还同时具备较好的还原性和负载率。若木质素-单宁混合流体中木质素含量过低，单宁含量过高，会造成载体的收率较低，导致生物质基金属负载型材料的收率过低；若木质素-单宁混合流体中木质素含量过高，单宁含量过低，会造成生物质基金属负载型材料的金属负载率低，还原性差。
所述生物质基金属负载型材料的制备方法，制备步骤包括：
将木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，将所述木质素-单宁混合流体通过溶剂交换法制备得到木质素-单宁复合微纳颗粒，将金属前驱体加入分散有所述木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，搅拌后，分离得到生物质基金属负载型材料。
本发明制备方法简单，操作简便，制备过程中，无需加入额外的还原剂和表面活性剂，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高，无需煅烧。
所述木质素流体和所述单宁流体的溶剂均为有机溶剂，或有机溶剂和水的混合溶液；所述混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1～9:9～1，优选为1～4:1；
所述有机溶剂为中强极性有机溶剂；所述中强极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯中任意一种。
所述木质素流体和单宁流体可以为市售所得，也可以采用溶剂热法制备提取。
当市售所得时，需要将木质素和单宁固体粉末成品分别溶于有机溶剂、或有机溶剂和水的混合溶液得到木质素流体和单宁流体；所述混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1～9:9～1，优选为1～4:1。所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯等中强极性的有机溶剂。
当采用溶剂热法提取时，提取所述木质素流体的原料为含有木质素的木质纤维素类生物质，包括竹子、秸秆、玉米芯或稻草等；提取所述单宁流体的原料为含有单宁的生物质，包括杨梅树皮、黑荆树皮、橡椀或茶叶等。所述的溶剂热法为：将含木质素和单宁的生物质原料分别放入有机溶剂，或体积比为1～9:9～1的有机溶剂和水的混合溶液中；所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯的中强极性有机溶剂，原料在溶剂中的含量为20g/L～200g/L，采用常压冷凝回流反应器或高压反应釜进行提取。
所述木质素流体的提取温度为120～260℃，优选为160～220℃，提取时间为0.5～4h，优选为1～2h。
所述单宁流体的提取温度在20～140℃，优选为40～100℃，提取时间为0.5～6h，优选为1～4h。
所述的溶剂交换法包括将水注入所述木质素-单宁混合流体中；或者将所述木质素-单宁混合流体中注入水中；或者采用透析法。溶剂交换法后，水成为主要溶剂，完成溶剂的变化。
所述木质素-单宁复合微纳颗粒制备过程中，溶剂交换法后，进行离心，洗涤，真空冷冻干燥，即得木质素-单宁复合微纳颗粒。
所述金属前驱体的金属种类包括金、铂、钯、铑、银或钌中任意一种；所述金属前驱体包括金属盐、金属酸或金属酸盐中任意一种。
所述木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，所述木质素-单宁复合微纳颗粒的固含量为0.1g/L～3g/L；
优选的，所述木质素-单宁复合微纳颗粒的固含量为0.5g/L～2g/L。
优选的，所述金属前驱体物质的量与所述木质素-单宁复合微纳颗粒质量的比为0.1～2:1；其中，金属前驱体物质的量单位为mmol，木质素-单宁复合微纳颗粒质量单位为g；
优选的，所述的搅拌的条件为：搅拌温度为10℃～80℃，搅拌时间为0.5～48h；
更优选的，搅拌温度为20℃～60℃，搅拌时间为1～24h。
优选的，所述搅拌后，进行离心，洗涤，真空冷冻干燥。
所述的生物质基金属负载型材料在制备催化生物质降解转化以及深度加氢或氧化的催化剂中的应用。
在一种实施方式中，所述的催化剂为所述生物质基金属负载型材料煅烧后得到的金属负载型炭材料。
优选的，将生物质基金属负载型材料分散在水中，加入交联剂进行交联反应后煅烧，得到金属负载型炭材料。
所述交联剂为甲醛、戊二醛或其它双醛化合物，所述交联剂用量为溶剂的0.1％～10％，优选为1％～5％。所述交联温度为20～100℃，优选为30～60℃；交联时间为1～48小时，优选为4～24小时。所述交联反应后，先离心，洗涤，真空冷冻干燥，再煅烧，即得金属负载型炭材料。所述的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～6小时，更优选的，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～4小时。
一种生物质基金属负载型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备木质素流体：以竹子、秸秆、玉米芯或稻草为原料，将原料放入有机溶剂，或体积比为1～9:9～1的有机溶剂和水的混合溶液中，所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯的中强极性有机溶剂，原料在溶剂中的含量为20g/L～200g/L，采用高压反应釜进行提取,在120～260℃温度下提取0.5～4h，过滤，得到木质素流体。
(2)制备单宁流体：以杨梅树皮、黑荆树皮、橡椀或茶叶为原料，将原料放入有机溶剂，或体积比为1～9:9～1的有机溶剂和水的混合溶液中，所述有机溶剂为包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯的中强极性有机溶剂，原料在溶剂中的含量为20g/L～200g/L，采用常压冷凝回流反应器进行提取,在20～140℃提取温度下提取0.5～6h，过滤，得到单宁流体。
(3)制备木质素-单宁复合微纳颗粒：将上述木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，调至木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为1～20mg/mL，所述木质素和所述单宁的质量比为1～9:9～1；将水注入所述木质素-单宁混合流体中、或将所述木质素-单宁混合流体中注入水中，或采用透析法使水成为主要溶剂，直至溶液中水含量大于80％，再进行离心，洗涤3～5次，在-50℃条件下真空冷冻24h，即得木质素-单宁复合微纳颗粒。
(4)制备生物质基金属负载型材料：将上述木质素-单宁复合微纳颗粒分散在水中，其中木质素-单宁复合微纳颗粒在水中的固含量为0.1g/L～3g/L，将金属前驱体加入前述溶液中，金属前驱体物质的量与所述木质素-单宁复合微纳颗粒质量的比为0.1～2mmol:1g，在10℃～80℃条件下搅拌0.5～48h，再离心，洗涤3～5次，在～50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。
本发明的有益效果主要在于：
(1)本发明采用木质素-单宁复合微纳颗粒为载体，载体同时具备还原金属、固定和分散金属的特点，无需加入额外的还原剂还原金属离子，也无需加入表面活性剂分散金属颗粒，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高。除此之外，采用木质素-单宁复合微纳颗粒作为载体负载金属，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，无需煅烧，就能够将金属以较高的负载率负载到木质素-单宁复合微纳颗粒载体上。
(2)本发明以木质素流体和单宁流体为原料混合得到木质素-单宁混合流体，混合流体中木质素和单宁相互作用，协同增效，在载体收率高的同时，金的负载率和金还原为单质的比例均较好，最终得到的目标产物生物质基金属负载型材料的收率较高，负载率较高、还原性好。
(3)本发明的木质素-单宁复合微纳颗粒载体，由于木质素分子和单宁分子结构中苯环的π-π相互作用，木质素分子和单宁分子都具有自组装能力，但木质素分子的自组装能力更强，木质素分子诱导更多的单宁分子与木质素分子共同自组装，形成较为稳定的微纳颗粒。该颗粒由致密团聚的苯环为核，以亲水性基团为壳，单宁分子中丰富的邻酚羟基富集在微纳颗粒的亲水性壳表面，不仅微纳颗粒表面富集的邻酚羟基能够很好的络合金属，而且提高了对金属离子的还原性，将金属单质的颗粒锚定并高度分散在木质素-单宁复合微纳颗粒载体的表面。因此本发明木质素-单宁复合微纳颗粒载体不仅对金属的还原性强，而且同时显著提高金属在木质素-单宁复合微纳颗粒载体上的负载率。
(4)本发明制备方法简单，操作简便，制备过程中，无需加入额外的还原剂和表面活性剂，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高，过程中无需煅烧。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种生物质基金属负载型材料，包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的金单质。
上述生物质基金属负载型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备木质素流体：以秸秆为原料，将5g秸秆放入100mL体积比为4：1的四氢呋喃和水的混合溶液中，采用高压反应釜进行提取,在120℃温度下提取4h，过滤，得到木质素流体。
(2)制备单宁流体：以杨梅树皮为原料，将10g原料放入100mL体积比为1：1的丙酮和水的混合溶液中，采用常压冷凝回流反应器进行提取,在40℃下提取4h，过滤，得到单宁流体。
(3)制备木质素-单宁复合微纳颗粒：将上述木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，调至木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为20mg/mL，木质素和所述单宁的质量比为1:1)；将水注入所述木质素-单宁混合流体中，直至溶液中水含量为90％，使水成为主要溶剂，再进行离心，洗涤5次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，即得木质素-单宁复合微纳颗粒；木质素-单宁复合微纳颗粒的收率为84.8％(基于混合流体中木质素和单宁总溶质的质量计算)，平均粒径1.1微米。
(4)制备生物质基金属负载型材料：将上述100mg木质素-单宁复合微纳颗粒分散在1000mL水中，在搅拌的条件下将10mL、10mmol/L四氯金酸水溶液加入前述分散有木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，在20℃条件下搅拌12h，再离心，洗涤5次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。生物质基金属负载型材料中，金的负载率为96.6％，金还原为单质的比例为92％，金颗粒平均粒径为13纳米。
由此说明，在本发明实验条件下，木质素-单宁复合微纳颗粒载体收率高、金属的负载率高、载体对金属的还原率也较高，且载体收率、金属的负载率和载体对金属的还原率三者同时都高于60％，保证了最终目标产物的负载率高、金属的还原率高。
实施例2
一种生物质基金属负载型材料，包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的金单质。
上述生物质基金属负载型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备木质素流体：以竹子为原料，将20g竹子放入100mL体积比为1：1的甲醇和水的混合溶液中，采用高压反应釜进行提取,在260℃提取0.5h，过滤，得到木质素流体。
(2)制备单宁流体：以黑荆树皮为原料，将10g黑荆树皮放入100mL体积比为9：1的戊内酯和水的混合溶液中，采用常压冷凝回流反应器进行提取,在140℃提取0.5h，过滤，得到单宁流体。
(3)制备木质素-单宁复合微纳颗粒：将上述木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，调至木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为10mg/mL，木质素和所述单宁的质量比为1:3；将所述木质素-单宁混合流体中注入水中，直至溶液中水含量为90％，使水成为主要溶剂，再进行离心，洗涤3次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，即得木质素-单宁复合微纳颗粒；木质素-单宁复合微纳颗粒的收率为61.2％(基于混合流体中木质素和单宁总溶质的质量计算)，平均粒径0.9微米。
(4)制备生物质基金属负载型材料：将上述100mg木质素-单宁复合微纳颗粒分散在200ml水中，在搅拌的条件下将2.5mL、10mmol/L四氯金酸水溶液加入前述分散有木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，在20℃条件下搅拌2h，再离心，洗涤3次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。生物质基金属负载型材料中，金的负载率为99.9％，金还原为单质的比例为96％，金颗粒平均粒径为12.4纳米。
由此说明，在本发明实验条件下，木质素-单宁复合微纳颗粒载体收率高、金属的负载率高、载体对金属的还原率也较高，且载体收率、金属的负载率和载体对金属的还原率三者同时都高于60％，保证了最终目标产物的负载率高、金属的还原率高。
实施例3
一种生物质基金属负载型材料，包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的铂单质。
上述生物质基金属负载型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备木质素流体：以玉米芯为原料，将2g玉米芯放入100mL乙醇中，采用高压反应釜进行提取,在160℃提取2h，过滤，得到木质素流体。
(2)制备单宁流体：以橡椀为原料，将10g橡椀放入100mL体积比为1:9的戊内酯和水的混合溶液中，采用常压冷凝回流反应器进行提取,在100℃提取1h，过滤，得到单宁流体。
(3)制备木质素-单宁复合微纳颗粒：将上述木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，调至木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为1mg/mL，木质素和所述单宁的质量比为3:1；采用透析法，使溶液中水含量为85％，使水成为主要溶剂，再进行离心，洗涤4次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，即得木质素-单宁复合微纳颗粒；木质素-单宁复合微纳颗粒的收率为82.5％(基于混合流体中木质素和单宁总溶质的质量计算)，平均粒径0.7微米。
(4)制备生物质基金属负载型材料：将上述100mg木质素-单宁复合微纳颗粒分散在50ml水中，在搅拌的条件下将1mL、10mmol/L氯铂酸钾水溶液加入前述分散有木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，在50℃条件下搅拌12h，再离心，洗涤5次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。生物质基金属负载型材料中，铂的负载率为67.9％，铂还原为单质的比例为75.1％，铂颗粒平均粒径为6.8纳米。
由此说明，在本发明实验条件下，木质素-单宁复合微纳颗粒载体收率高、金属的负载率高、载体对金属的还原率也较高，且载体收率、金属的负载率和载体对金属的还原率三者同时都高于60％，保证了最终目标产物的负载率高、金属的还原率高。
实施例4
一种生物质基金属负载型材料，包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的钯单质。
上述生物质基金属负载型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备木质素流体：以稻草为原料，将10g稻草放入100mL甲醇中，采用高压反应釜进行提取,在220℃提取1h，过滤，得到木质素流体。
(2)制备单宁流体：以茶叶为原料，将5g茶叶放入100mL体积比为9:1的四氢呋喃和水的混合溶液中，采用常压冷凝回流反应器进行提取,在20℃提取6h，过滤，得到单宁流体。
(3)制备木质素-单宁复合微纳颗粒：将上述木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，调至木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为15mg/mL，木质素和所述单宁的质量比为1:1；将所述木质素-单宁混合流体中注入水中，使溶液中水含量为90％，使水成为主要溶剂，再进行离心，洗涤4次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，即得木质素-单宁复合微纳颗粒；木质素-单宁复合微纳颗粒的收率为62.3％(基于混合流体中木质素和单宁总溶质的质量计算)，平均粒径0.3微米。
(4)制备生物质基金属负载型材料：将上述100mg木质素-单宁复合微纳颗粒分散在33.3ml水中，在搅拌的条件下将20mL、10mmol/L氯化钯水溶液加入前述分散有木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，在50℃条件下搅拌48h，再离心，洗涤5次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。生物质基金属负载型材料中，钯的负载率为95.8％，钯还原为单质的比例为84.5％，钯颗粒平均粒径为7.9纳米。
由此说明，在本发明实验条件下，木质素-单宁复合微纳颗粒载体收率高、金属的负载率高、载体对金属的还原率也较高，且载体收率、金属的负载率和载体对金属的还原率三者同时都高于60％，保证了最终目标产物的负载率高、金属的还原率高。
对比例1
一种金属负载型材料，包含木质素载体和负载在木质素载体表面的金单质。
对比例1与实施例1的区别在于：仅以木质素流体为原料制备木质素颗粒，以木质素颗粒为载体负载金，其他步骤和实验条件均同实施例1。木质素颗粒的收率为98.5％，但是以木质素颗粒作为载体时，金的负载率为25.3％，金还原为单质的比例为56％。仅以木质素流体为原料制备载体，虽然载体收率较高，但是铂的负载率较低，远远低于60％，导致最终目标产物金属负载型材料的负载率低，收率较低、还原性差。
对比例2
一种金属负载型材料，包含单宁载体和负载在单宁载体表面的金单质。
对比例2与实施例1的区别在于：仅以单宁流体为原料制备单宁颗粒，以单宁颗粒为载体负载金，其他步骤和实验条件均同实施例1。单宁颗粒的收率仅为36.4％，金的负载率为99.9％，金还原为单质的比例为97％。仅以单宁流体为原料制备载体，虽然铂在载体上的负载率高，还原性好，但是载体的收率较低，远远低于60％，导致最终目标产物金属负载型材料的收率很低。
由此可见，实施例1中以固含量为20mg/mL的木质素-单宁混合流体为原料，木质素和所述单宁的质量比为1：1，得到的木质素-单宁复合微纳颗粒载体的收率为84.8％，金的负载率为96.6％，金还原为单质的比例为92％，说明本发明以木质素流体和单宁流体为原料混合得到木质素-单宁混合流体，混合流体中木质素和单宁相互作用，协同增效，在载体收率高的同时，金的负载率和金还原为单质的比例均较好，最终得到的目标产物生物质基金属负载型材料的收率较高，负载率较高、还原性好。
对比例3
一种金属负载型材料，包含纤维素载体和负载在纤维素载体上的金。
上述金属负载型材料制备方法为：将100mg纤维素颗粒分散在100ml水中，在搅拌的条件下将20mL、10mmol/L四氯金酸水溶液加入前述分散有纤维素颗粒的水溶液中，在20℃条件下搅拌12h，再离心，洗涤5次，在-50℃条件下真空冷冻干燥24h，得到生物质基金属负载型材料。生物质基金属负载型材料中，金的负载率为9.7％，金还原为单质的比例为1.5％，且较难观测到载体上的金颗粒。
结果表明：以纤维素作为生物质基载体，载体不具备吸附金属和还原金属的能力，在不外加还原剂和表面活性剂的条件下，难以制备得到生物质基金属负载型材料。
综上所述，本发明采用木质素-单宁复合微纳颗粒为载体，载体同时具备还原金属、固定和分散金属的特点，无需加入额外的还原剂还原金属离子，也无需加入表面活性剂分散金属颗粒，就能够较好的将金属还原并高度分散固定在复合微纳颗粒载体上，且金属的负载率较高。除此之外，采用木质素-单宁复合微纳颗粒作为载体负载金属，只需将木质素-单宁复合微纳颗粒载体和金属前驱体混合搅拌，无需煅烧，就能够将金属以较高的负载率负载到木质素-单宁复合微纳颗粒载体上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种生物质基金属负载型材料，其特征在于，生物质基金属负载型材料中包含木质素-单宁复合微纳颗粒载体和负载在所述木质素-单宁复合微纳颗粒载体表面的金属单质；
所述的金属单质包括金、铂、钯、铑、银或钌中任意一种；
所述生物质基金属负载型材料的制备步骤包括：
将木质素流体和单宁流体混合得到木质素-单宁混合流体，将所述木质素-单宁混合流体通过溶剂交换法制备得到木质素-单宁复合微纳颗粒，将金属前驱体加入分散有所述木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，搅拌后，分离得到生物质基金属负载型材料。
2.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述的金属单质为金、铂或钯中任意一种。
3.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述木质素-单宁混合流体中木质素和单宁的总固含量为1~20mg/mL，所述木质素和所述单宁的质量比为1~9:9~1。
4.根据权利要求3所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述木质素和所述单宁的质量比1~3:3~1。
5.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述木质素流体和所述单宁流体的溶剂均为有机溶剂，或有机溶剂和水的混合溶液；所述混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1~9:9~1；
所述有机溶剂为中强极性有机溶剂；所述中强极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或戊内酯中任意一种。
6.根据权利要求5所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1~4:1。
7.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述的溶剂交换法包括将水注入所述木质素-单宁混合流体中；或者将所述木质素-单宁混合流体中注入水中；或者采用透析法。
8.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述金属前驱体的金属种类包括金、铂、钯、铑、银或钌中任意一种；所述金属前驱体包括金属盐、金属酸或金属酸盐中任意一种。
9.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述木质素-单宁复合微纳颗粒的水溶液中，所述木质素-单宁复合微纳颗粒的固含量为0.1 g/L~3 g/L。
10.根据权利要求9所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述木质素-单宁复合微纳颗粒的固含量为0.5 g/L~2 g/L。
11.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述金属前驱体物质的量与所述木质素-单宁复合微纳颗粒质量的比为0.1 ~2 :1；其中，金属前驱体物质的量单位为mmol，木质素-单宁复合微纳颗粒质量单位为g。
12.根据权利要求1所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，所述的搅拌的条件为：搅拌温度为10℃~80℃，搅拌时间为0.5~48 h。
13.根据权利要求12所述的生物质基金属负载型材料，其特征在于，搅拌温度为20℃~60℃，搅拌时间为1~24 h。
14.一种权利要求1所述的生物质基金属负载型材料在制备催化生物质降解转化以及深度加氢或氧化的催化剂中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，所述的催化剂为所述生物质基金属负载型材料煅烧后得到的金属负载型炭材料。
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