CN113046765B - 一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：S1泡沫镍基材预处理、S2制备Ni3S2/NF前驱体、S3制备Fe2O3@Ni3S2/NF。本发明通过酸处理解决了NF表面含有氧化物杂质的问题，改性使负载材料易于在基底上生长，首先在NF表面刻蚀生长了Ni3S2纳米线，然后在纳米线表面生长了串球状的Fe2O3纳米颗粒，制得的Fe2O3@Ni3S2/NF材料具有高比表面积，使得电催化水分解产氧的效率显著提高，在高电流密度下具有很低的过电势，100mA/cm2的电流密度下过电势仅为223mV，在高电流密度下具有卓越的OER电催化性能；本发明成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；同时适用性强，可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。

Description

一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高效电催化水分解析氧反应(OER)催化剂的制备工艺，具体涉及一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法。
背景技术
氢能是一种极为优越的新能源，其主要优点有：燃烧热值高、清洁无污染、资源丰富、适用范围广等。开发氢能的关键技术包括两方面：一方面要解决制氢问题；另一方面要解决氢的贮存及运输问题。氢气能否广泛使用，制氢方法的选择至关重要。制氢方法主要包括电解水制氧、光解水制氢、矿物燃料制氢、生物质制氢、其它含氢物质制氢、各种化工过程副产氢气的回收等，其中水的电催化分解制氢是大规模生产氢的最主要途径。在电催化分解水过程中，OER过程是一个4电子转移过程，但是它却是整个电解水过程的关键。通过研究寻找合适的催化剂势在必行。
镍基催化剂制备成本低且容易得到，在工业应用前景上富有潜力。研究发现，单纯的镍金属材料并不能提供很高的催化活性，如果在材料表面设计维纳结构，会显著提高材料的电催化性能。这是因为载体能通过与催化剂发生相互作用来提高活性，或是为催化剂提供更多的接触面积等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，通过酸处理解决NF表面含有氧化物杂质的问题，改性使负载材料易于在基底上生长，首先在NF表面刻蚀生长了Ni3S2纳米线，然后在纳米线表面生长了串球状的Fe2O3纳米颗粒，制得的Fe2O3@Ni3S2/NF材料具有高比表面积，使得电催化水分解产氧的效率显著提高，在高电流密度下具有很低的过电势，100mA/cm2的电流密度下过电势仅为223mV。该方法对设计和制备高效水分解OER电催化剂具有重要意义。
本申请实施例公开了一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍基材预处理：将金属泡沫镍(NF)基材裁剪为1.0～4.0cm2的矩形，置于浓度为0.1～1.0M的盐酸中，超声处理5～30min，用超纯水清洗三次，以去除盐酸，最后用无水乙醇清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到预处理的泡沫镍基材；
S2制备Ni3S2/NF前驱体：分别量取16ml无水乙醇和16ml无水乙二胺，加入烧杯，磁力搅拌10min，以使无水乙醇和无水乙二胺均匀混合，随后加入2mmol升华硫，继续磁力搅拌10min，以使升华硫充分溶解，搅拌结束后，将混合溶液和步骤S1制备的预处理的泡沫镍基材一起转入50ml聚四氟乙烯内衬，置于反应釜并封装好，将反应釜置于恒温鼓风干燥箱，在160℃的温度下反应6h，反应结束后自然降温，取出样品，用超纯水多次清洗，随后再放入真空烘箱中烘干，得到Ni3S2/NF前驱体；
S3制备Fe2O3@Ni3S2/NF：将0.1～1.0mmol的FeCl2·4H2O和0.1～1.0mmol六亚甲基四胺溶于30～50ml超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，将混合溶液与步骤S2制备的Ni3S2/NF前驱体一起转入50ml反应釜内衬，装好反应釜，置于鼓风干燥箱中，在60～100℃下反应3～6h，反应结束后自然降温，用超纯水多次清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到Fe2O3@Ni3S2/NF。
优选的，在上述的Fe2O3@Ni3S2/NF复合结构OER电催化剂的制备方法中，所述步骤S3 中，得到的Fe2O3@Ni3S2/NF颗粒在纳米线上呈现串球状生长，颗粒的平均粒径为80～100nm。
与现有技术相比，本发明优势在于：
1、本发明通过酸处理解决了NF表面含有氧化物杂质的问题，改性使负载材料易于在基底上生长，首先在NF表面刻蚀生长了Ni3S2纳米线，然后在纳米线表面生长了串球状的Fe2O3纳米颗粒，制得的Fe2O3@Ni3S2/NF材料具有高比表面积，使得电催化水分解产氧的效率显著提高，在高电流密度下具有很低的过电势，100mA/cm2的电流密度下过电势仅为223mV，在高电流密度下具有卓越的OER电催化性能；
2、本发明成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景，同时适用性强，可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a-d)实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF催化剂不同放大倍数的SEM图。
图2实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的XRD图谱。
图3表征NF、Ni3S2/NF与实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料在1M KOH电解液中的析氧极化曲线。
图4实施例2制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的SEM图及催化性能对比。图4(a-c)显示的是0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol的Fe2+加入摩尔量下制得样品的SEM照片。图4(d)为催化性能对比。
图5实施例3制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的SEM图及催化性能对比。图5(a-c)显示的是80℃、90℃、100℃条件下对应材料的表面形貌。图5(d)为催化性能对比。
具体实施方式
关于本发明的泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电催化剂复合材料及其应用进行具体描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1泡沫镍基材预处理：将金属泡沫镍(NF)基材裁剪为1.0cm×4.0cm的矩形，置于浓度为1.0M的盐酸中，超声处理10min，用超纯水清洗三次，以去除盐酸，最后用无水乙醇清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到预处理的泡沫镍基材；
S2制备Ni3S2/NF前驱体：分别量取16ml无水乙醇和16ml无水乙二胺，加入烧杯，磁力搅拌10min，以使无水乙醇和无水乙二胺均匀混合，随后加入2mmol升华硫，继续磁力搅拌10min，以使升华硫充分溶解，搅拌结束后，将混合溶液和步骤S1制备的预处理的泡沫镍基材一起转入50ml聚四氟乙烯内衬，置于反应釜并封装好，将反应釜置于恒温鼓风干燥箱，在160℃的温度下反应6h，反应结束后自然降温，取出样品，用超纯水多次清洗，随后再放入真空烘箱中烘干，得到Ni3S2/NF前驱体；
S3制备Fe2O3@Ni3S2/NF：将0.4mmol的FeCl2·4H2O和0.5mmol六亚甲基四胺溶于40ml 超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，将混合溶液与步骤S2制备的Ni3S2/NF前驱体一起转入50ml 反应釜内衬，装好反应釜，置于鼓风干燥箱中，在90℃下反应5h，反应结束后自然降温，用超纯水多次清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到Fe2O3@Ni3S2/NF。
图1(a-d)为实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF催化剂不同放大倍数的SEM图。图1(a-b) 表明，氧化铁在纳米线表面生长均匀；高倍下的扫描照片图1(c-d)清晰说明，颗粒状氧化铁呈串球状在纳米线表面分布，这些颗粒之间并非紧密相连，而是间隔一段距离出现。
图2为实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的XRD图谱。对Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的物相做了标定，黑色方片标出的衍射峰对应于Ni标准卡片，蓝色梅花标出的衍射峰对应于Ni3S2标准卡片。发现，除了作为基底材料泡沫镍，以及生长在表面结晶性较好的Ni3S2纳米线，还发现了Fe2O3的物相，红桃标出的24.1℃、33.1℃、35.6℃、49.4℃、54.0℃处的衍射峰分别对应于Fe2O3标准卡片PDF#85-0599的(012)、(104)、(110)、(024)、 (116)晶面，其中(110)晶面对应的35.6℃衍射峰强度较强，说明该晶面的结晶性较好。
图3表征NF、Ni3S2/NF与实施例1制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料在1M的KOH电解液中的析氧极化曲线；单纯的NF基底材料OER性能很差，Ni3S2/NF材料的OER性能较基底材料有显著提升，在50mA/cm2和100mA/cm2的电流密度下对应的OER过电势分别为 355mV和508mV；Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的OER性能相较Ni3S2/NF材料有了更为显著的提高，在50mA/cm2和100mA/cm2的电流密度下对应的OER过电势分别为215mV和223 mV，过电势分别降低了140mV和285mV。
实施例2
图4为实施例2制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的SEM图及催化性能对比。为了研究Fe2+引入量对材料OER催化性能及形貌的影响，实验中设置了四种不同的Fe2+加入摩尔量，分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol，图4(a-c)显示的是前三种摩尔量下样品的SEM照片。图(a)表明，Fe2+加入摩尔量较小时，Ni3S2纳米线表面生长的物质不均匀，很多物质以纳米线为边缘在纳米线间延伸尘长为曲面状态，另外还有颗粒状的物质团聚。从图(b)中可以看出，随着Fe2+加入摩尔量的增加，Fe2O3纳米颗粒在Ni3S2纳米线上间隔分布，呈现纳米线串球的状态，整体上呈现均匀分布。图(c)清晰表明，继续增加Fe2+加入摩尔量至0.6mmol时，Fe2O3纳米片的尺寸显著增大，呈现互相交叠的状态，而且纳米颗粒的尺寸也显著增大，已经由原来的纳米颗粒生长为500nm左右的小球，图片中间位置还可以观察到纳米线的存在。在0.8mmol加入量对应的SEM照片中，颗粒继续长大，并且出现大量团聚的现象。由此可知，就生长材料的形貌来讲Fe2+加入摩尔量存在一个最佳值，即0.4mmol，而且根据图(d)的OER性能测试数据，Fe2+加入摩尔量分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、 0.8mmol时，50mA/cm2的电流密度下对应的过电势分别为241mV、215mV、287mV、461 mV，100mA/cm2的电流密度下前三个摩尔量的样品对应的过电势分别为396mV、322mV、 486mV(Fe2+加入摩尔量为0.8mmol时，在测试的电压窗口内，电流密度未达到100mA/cm2)。
实施例3
图5为实施例3制得的Fe2O3@Ni3S2/NF电极材料的SEM图及催化性能对比。为了研究水热反应温度对材料OER性能及形貌的影响，实验中设置了80℃、90℃、100℃、110℃四种水热反应温度，图5(a-c)显示的是80℃、90℃、100℃条件下对应材料的表面形貌。图(a)表明，80℃的水热反应温度只在Ni3S2纳米线表面生长了很少量的纳米颗粒，因此该条件的样品表面形貌与Ni3S2/NF前驱体材料很相似；从图(b)可以看出，纳米颗粒沿纳米线的延伸方向均匀分布，间隔包覆在Ni3S2纳米线上。当水热温度为100℃时，材料的形貌呈现图(c)所示的状态，Ni3S2纳米线周边的空间被颗粒更大的氧化铁填充，在析氧反应中阻碍了活性物种及电荷的传输，导致OER性能降低。110℃条件下制得的样品较图(c)中颗粒更大，出现明显团聚的现象。材料的结构决定材料的性能，图(d)表明，80℃、90℃、 100℃、110℃四种水热反应温度下制得的电极材料，在50mA/cm2的电流密度下对应的过电势分别为244mV、215mV、221mV、232mV，100mA/cm2的电流密度下对应的过电势分别为380mV、322mV、345mV、405mV。因此，在90℃的水热条件下制得的Fe2O3@Ni3S2/NF 电极材料在OER催化性能及表面形貌上都表现优异。

Claims (2)

1.一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1泡沫镍基材预处理：将金属泡沫镍(NF)基材裁剪为1.0～4.0cm2的矩形，置于浓度为0.1～1.0M的盐酸中，超声处理5～30min，用超纯水清洗三次，以去除盐酸，最后用无水乙醇清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到预处理的泡沫镍基材；
S2制备Ni3S2/NF前驱体：分别量取16mL无水乙醇和16mL无水乙二胺，加入烧杯，磁力搅拌10min，以使无水乙醇和无水乙二胺均匀混合，随后加入2mmol升华硫，继续磁力搅拌10min，以使升华硫充分溶解，搅拌结束后，将混合溶液和步骤S1制备的预处理的泡沫镍基材一起转入50mL聚四氟乙烯内衬，置于反应釜并封装好，将反应釜置于恒温鼓风干燥箱，在160℃的温度下反应6h，反应结束后自然降温，取出样品，用超纯水多次清洗，随后再放入真空烘箱中烘干，得到Ni3S2/NF前驱体；
S3制备Fe2O3@Ni3S2/NF：将0.1～1.0mmol的FeCl2·4H2O和0.1～1.0mmol六亚甲基四胺溶于30～50mL超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，将混合溶液与步骤S2制备的Ni3S2/NF前驱体一起转入50mL反应釜内衬，装好反应釜，置于鼓风干燥箱中，在60～100℃下反应3～6h，反应结束后自然降温，用超纯水多次清洗，清洗完毕在真空烘箱烘干，得到Fe2O3@Ni3S2/NF。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，得到的Fe2O3@Ni3S2/NF颗粒在纳米线上呈现串球状生长，颗粒的平均粒径为80～100nm。
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