CN113046050A - 高效缓速酸化工作液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高效缓速酸化工作液及其制备方法，高效缓速酸化工作液是每100份工作液中包含各个组分质量份数为：10至20份铵盐，5至20份有机膦酸，5至20份盐酸，1至6份缓蚀剂，0.5至2份粘土稳定剂，0.5至2份铁离子稳定剂，余量为水；该高效缓速酸化工作液的制备方法是，常温常压下，向铵盐中加入水，搅拌溶解得到铵盐溶液；在铵盐溶液中加入盐酸和有机膦酸，搅拌混合均匀，得到缓速酸溶液；向缓速酸溶液中依次加入缓蚀剂、粘土稳定剂和铁离子稳定剂，搅拌混合均匀，得到成品；该高效缓速酸化工作液对地层岩石有较好的溶蚀效果，能改善岩心渗透率；其具有的良好缓速性，可在更长时间下作用于地层岩石，实现深部解堵，利于石油天然气储层增产。

Description

高效缓速酸化工作液及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油天然气开采酸化、酸压增产措施过程中的工作液体系配方技术领域，尤其涉及一种高效缓速酸化工作液及其制备方法。

背景技术

在石油天然气的开采过程中，为获得更高的油气产量，通常采取酸化和酸压处理地层的方法，该方法是通过地面高压泵车向井筒内注入酸液，利用酸与矿物的化学反应，清除生产井、注水井井底污染，恢复地层渗透率；或者利用酸液溶蚀地层岩石胶结物，提高地层渗透率，增加孔隙和裂缝的导流能力，从而使油气井增产、注水井增注，达到增加石油和天然气产量的目的。

目前，油气井增产使用的常规土酸酸化工作液对砂岩储层的酸化，由于酸、岩反应速度快，酸的作用距离短，只能消除近井地层的堵塞，达不到深部酸化的目的。另外，随着勘探开发向深井、超深井逐步深入，越来越多的油气井具有高温高压、高破裂压力的特征，常规酸液酸化作业对管柱及设备腐蚀严重。再有，大量溶蚀的铁离子进入地层，会对地层造成潜在伤害。因此，必须使用具有深穿透能力且腐蚀性弱的非常规酸液进行地层深部酸化以实现高效增产的目的。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效缓速酸化工作液及其制备方法,以解决制备深穿透能力且腐蚀性弱的非常规酸液的技术问题。

为实现上述目的，本发明的高效缓速酸化工作液及其制备方法的具体技术方案如下：

一种高效缓速酸化工作液，其每100份工作液中包含的各个组分的质量份数为：10至20份铵盐，5至20份有机膦酸，5至20份盐酸，1至6份缓蚀剂，0.5至2份粘土稳定剂，0.5至2份铁离子稳定剂，余量为水。

前述的高效缓速酸化工作液，其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸中的一种或者两种的组合；所述铵盐为氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种的组合；所述粘土稳定剂为氯化铵、氯化钾、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或者任意两种的组合；所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、冰醋酸中的一种或者任意两种的组合；所述缓蚀剂为季铵盐、曼尼希碱、喹啉、咪唑类化合物中的一种或者多种的组合；所述水为自来水或者去离子水中的任意一种。

本发明的高效缓速酸化工作液的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，在常温常压下，向铵盐中加入水，搅拌溶解，得到铵盐溶液；

第二步，在常温常压下，向第一步中得到的铵盐溶液中依次加入盐酸和有机膦酸，搅拌混合均匀，得到缓速酸溶液；

第三步，在常温常压下，向第二步中得到的缓速酸溶液中依次加入缓蚀剂、粘土稳定剂和铁离子稳定剂，搅拌混合均匀，得到成品。

前述的高效缓速酸化工作液的制备方法，其中，每100份工作液中包含的各个组分的质量份数为：10至20份铵盐，5至20份有机膦酸，5至20份盐酸，1至6份缓蚀剂，0.5至2份粘土稳定剂，0.5至2份铁离子稳定剂，余量为水。

前述的高效缓速酸化工作液的制备方法，其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸中的一种或者两种的组合；所述铵盐为氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种的组合；所述粘土稳定剂为氯化铵、氯化钾、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或者任意两种的组合；所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、冰醋酸中的一种或者任意两种的组合；所述缓蚀剂为自主研发的季铵盐、曼尼希碱、喹啉、咪唑类化合物中的一种或者多种的组合；所述水为自来水或者去离子水中的任意一种。

本发明的高效缓速酸化工作液及其制备方法具有以下优点：本发明的高效缓速酸化工作液的制备方法简单、原料易得，能够实现地层深部解堵、达到高效增产的目的。该高效缓速酸化工作液具有的良好的溶蚀性和缓速性，能够在更长时间下作用于地层岩石，延长酸岩反应时间，实现深部解堵的目的；其具有显著改善岩心渗透率性能，可达到高效增产的目的；其对N80型金属管材及设备具有的低腐蚀性能，表现出良好的缓蚀效果；其还具有容易返排的特点，可有效降低对储层造成二次伤害。

附图说明

图1是本发明实施例3中不同类型酸化工作液对岩粉的溶蚀率曲线图。

图2是本发明实施例4中不同类型酸化工作液对岩心渗透率的增加倍比示意图。

图3是本发明实施例5中不同类型酸化工作液对N80型钢试样的腐蚀速率示意图。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种高效缓速酸化工作液及其制备方法做进一步详细的描述。

实施例1：

第一种高效缓速酸化工作液的制备。

设定待配置高效缓速酸化工作液的质量为100份；在常温常压条件下，首先采用自来水和氟化氢铵配置质量分数为10％的铵盐溶液；接着向该铵盐溶液中依次加入定量的盐酸、羟基亚乙基二膦酸以及氟化氢铵，搅拌，混合均匀，得到盐酸质量分数为12％、羟基亚乙基二膦酸质量分数为15％、氟化氢铵质量分数为10％的缓速酸溶液；再向该缓速酸溶液中加入定量自主研发的曼尼希碱类缓蚀剂、粘土稳定剂氯化铵和铁离子稳定剂乙二胺四乙酸，搅拌，混合均匀，得到盐酸的质量分数为12％、羟基亚乙基二膦酸的质量分数为15％、氟化氢铵的质量分数为10％、曼尼希碱类缓蚀剂的质量分数为2％、粘土稳定剂氯化铵的质量分数为1％、铁离子稳定剂乙二胺四乙酸的质量分数为1％的第一种高效缓速酸化工作液。

实施例2：

第二种高效缓速酸化工作液的制备。

设定待配置酸化工作液的质量分数为100；在常温常压条件下，首先采用自来水和氟化铵配置质量分数为15％的铵盐溶液；接着向该铵盐溶液中依次加入盐酸、羟基亚乙基二膦酸和二己烯三胺五甲叉膦酸(质量分数为1:1)，搅拌，混合均匀，得到盐酸的质量分数为12％、羟基亚乙基二膦酸和二己烯三胺五甲叉膦酸的质量分数为15％、氟化铵的质量分数为15％的缓速酸溶液；再向该缓速酸溶液中加入定量自主研发的季胺盐和咪唑类缓蚀剂、粘土稳定剂氯化钾和铁离子稳定剂柠檬酸，搅拌，混合均匀，得到盐酸的质量分数为12％、羟基亚乙基二膦酸的质量分数为15％、氟化铵的质量分数为15％、季胺盐和咪唑类缓蚀剂的质量分数为2.5％、粘土稳定剂氯化钾的质量分数为0.5％、铁离子稳定剂柠檬酸的质量分数为0.5％的第二种高效缓速酸化工作液。

实施例3：

高效缓速酸化工作液对岩粉的溶蚀率实验。

将岩粉在80℃下进行干燥4h，干燥后放入干燥瓶中密封备用。室温下将干燥后的岩粉取出称量，每份质量为5.0000g。按1g岩粉酸液用量10ml，将岩粉与不同的酸液放入广口瓶中，振荡使酸液与岩粉充分接触后静置，反应不同时间后用滤纸过滤，将残渣在80℃下进行干燥6h，称取滤纸与残渣的质量。根据反应前后岩粉的质量计算岩粉的溶蚀率，采用公式(1)计算，计算结果如表1所示。本次实验中所有废液均倒入废液回收桶中进行统一处理。

其中，m₁为岩粉初始质量，g；m₂为过滤后未溶蚀的岩粉质量，g。

表1不同酸化工作液对砂岩岩粉的溶蚀率

由表1可见，与常规土酸酸化工作液相比，本发明实施例提供的两种高效缓速酸化工作液对岩粉的溶蚀率略低；但经过两小时的反应后，常规土酸酸化工作液对岩粉的溶蚀率几乎不再随反应时间的延长而增大；本发明实施例提供的高效缓速酸化工作液对岩粉的溶蚀率则随反应时间的延长不断增大，说明本发明实施例提供的高效缓速酸化工作液能够在更长时间作用于地层岩石，有效避免常规土酸酸化工作液与地层岩石反应过快而导致酸液作用距离短，无法实现深部解堵的缺点。

如图1所示，本实施例中两种类型高效缓速酸化工作液对岩粉的溶蚀率曲线图。由该曲线图可知，本发明实施例提供的高效缓速酸化工作液对岩粉的溶蚀率随反应时间的延长而明显增大，说明随着反应的不断进行，本发明实施例提供的高效缓速酸化工作液能够不断释放H⁺，持续有效溶解地层岩石，实现深部解堵。

实施例4：

高效缓速酸化工作液对岩心渗透率的影响实验。

将岩心放入岩心夹持器中，设定围压初始值为2MPa，设定工作液注入流速q为1ml/min，先注入3％KCl作为前置液，待下游出口有液体渗出时，测量岩心的实时渗透率K至注入一定的液体体积，计算此时间段岩心渗透率的平均值K_i。停止前置液的注入，打开酸液控制阀，将酸化工作液注入岩心，待下游出口有液体渗出时，测量岩心实时渗透率K至上游压力下降恒定为止。关闭酸液控制阀，再次注入3％KCl作为后置液，待下游出口有液体渗出时，测量岩心的实时渗透率K至注入一定的液体体积，计算此时间段岩心渗透率的平均值K_f。计算酸化过程中岩心渗透率的变化值，结果如表2所示。

表2不同酸化工作液对砂岩岩心渗透率的影响

由表2可见，在实施例1的新型高效缓速酸化工作液下，岩心的渗透率增加了13.57倍；在实施例2的新型高效缓速酸化工作液下，岩心的渗透率增加了13.64倍，远远大于常规土酸酸化工作液对岩心渗透率的增加倍比。说明本发明实施例提供的新型高效缓速酸化工作液能够有效增加储层渗透率，实现高效增产。

如图2所示，本实施例中两种类型高效缓速酸化工作液对岩心渗透率的增加倍比示意图。由该图可知，本发明实施例提供的两种高效缓速酸化工作液对岩心渗透率的增加倍比基本相同，说明根据本发明实施例提供的制备方法所制备的高效缓速酸化工作液具有相似的性能，即该制备方法有效可行，可根据该制备方法进行各种改变或等效替换，制备更多不同种类的高效缓速酸化工作液。

实施例5：

高效缓速酸化工作液对N80型钢试样的腐蚀速率实验。

本实施例步骤按照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T5405-1996)进行，具体过程为：

取出N80型标准腐蚀试片，用游标卡尺测量其尺寸，记录并计算表面积；

对N80试片进行前处理(丙酮脱脂，乙醇除油，自然风干)后，用电子天平称量(精确到小数点后4位)，记录初始质量m₁；

根据每平方厘米试片表面积酸液用量20cm³，将不同类型酸化工作液依次倒入塑料烧杯中；

将试片悬吊于缓速酸化工作液中，保证试片全部浸泡在液体中，且与烧杯底部和杯壁无接触，并用保鲜膜覆盖烧杯表面；

将烧杯置于已恒温90℃的水浴锅中；记录反应开始时间，反应4小时后，取出试片，立即用自来水冲洗，再用软毛刷刷洗，最后用无水乙醇清洗，用滤纸擦干试片表面，用电子天平称量(精确到小数点后4位)，记录反应后质量m₂；拍照。

利用以下公式计算腐蚀速率v，结果如表3所示。

其中，v_i单片试样的腐蚀速率，g/(m²·h)；t：反应时间，h；m₁：试样腐蚀前质量，g；m₂：试样腐蚀后质量，g；A：试样表面积，mm²。

表3 N80型标准腐蚀试样在不同酸化工作液中的常压静态腐蚀速率(90℃)

由表3可知，本发明实施例提供的新型高效缓速酸化工作液对N80试样的腐蚀速率低于常规土酸酸化工作液在加入缓蚀剂后对N80试片的腐蚀速率，并且远远小于SY/T5405-1996行业标准中12％HCl+3％HF的一级指标值(3至4g·m^-2·h^-1)。经过本发明实施例提供的新型高效缓速酸化工作液浸泡过的N80型标准腐蚀试片表面完整，全面腐蚀程度很低且无明显可见的局部腐蚀坑，说明本发明实施例提供的新型高效缓速酸化工作液对管材伤害较小，表现出低腐蚀性，保障了井下管柱和施工设备的安全。

如图3所示，本发明实施例中两种类型高效缓速酸化工作液对N80型钢试样的腐蚀速率示意图。由该图可知，本发明实施例提供的高效缓速酸化工作液对N80型钢试样的腐蚀速率仅为常规土酸酸化工作液的1/2，更能保证施工作业的安全。

综上所述，本发明提供的新型高效缓速酸化工作液及其制备方法，其中在不冲突的情况下，上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

本实施例中未进行说明的内容为现有技术，故，不再进行赘述。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (5)

1.一种高效缓速酸化工作液，其特征在于，每100份工作液中包含的各个组分的质量份数为：10至20份铵盐，5至20份有机膦酸，5至20份盐酸，1至6份缓蚀剂，0.5至2份粘土稳定剂，0.5至2份铁离子稳定剂，余量为水。

2.根据权利要求1所述的高效缓速酸化工作液，其特征在于，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸中的一种或者两种的组合；

所述铵盐为氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种的组合；

所述粘土稳定剂为氯化铵、氯化钾、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或者任意两种的组合；

所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、冰醋酸中的一种或者任意两种的组合；

所述缓蚀剂为季铵盐、曼尼希碱、喹啉、咪唑类化合物中的一种或者多种的组合；

所述水为自来水或者去离子水中的任意一种。

3.一种如权利要求1所述的高效缓速酸化工作液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，在常温常压下，向铵盐中加入水，搅拌溶解，得到铵盐溶液；

第二步，在常温常压下，向第一步中得到的铵盐溶液中依次加入盐酸和有机膦酸，搅拌混合均匀，得到缓速酸溶液；

第三步，在常温常压下，向第二步中得到的缓速酸溶液中依次加入缓蚀剂、粘土稳定剂和铁离子稳定剂，搅拌混合均匀，得到成品。

4.根据权利要求3所述的高效缓速酸化工作液的制备方法，其特征在于，每100份工作液中包含的各个组分的质量份数为：10至20份铵盐，5至20份有机膦酸，5至20份盐酸，1至6份缓蚀剂，0.5至2份粘土稳定剂，0.5至2份铁离子稳定剂，余量为水。

5.根据权利要求3所述的高效缓速酸化工作液的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸中的一种或者两种的组合；

所述铵盐为氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种的组合；

所述粘土稳定剂为氯化铵、氯化钾、2,3环氧丙基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或者任意两种的组合；

所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、冰醋酸中的一种或者任意两种的组合；

所述缓蚀剂为季铵盐、曼尼希碱、喹啉、咪唑类化合物中的一种或者多种的组合；

所述水为自来水或者去离子水中的任意一种。

Images