CN108219763A - 一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系及其施工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系包括以质量百分数计的45～55％的有机膦酸、5～10％的氨基磺酸、5～10％的氟化氢胺、2～4％的高温缓蚀剂、1～3％的柠檬酸、10～18％的甲醛、0.5～1％的黏土稳定剂和余量的水；对应酸化施工则采用先混合加入部分氨基磺酸、有机膦酸、高温缓蚀剂、柠檬酸、甲醛和黏土稳定剂，然后间隔一段时间再混合加入剩余氨基磺酸和氟化氢铵的分批加入方法；该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系对砂岩油藏骨架伤害小，酸化解堵效果好，相比较于传统使用的土酸，其岩芯渗透率增大倍数比为3～4倍，有效提高了地层渗透率，实现对复杂岩性砂岩油藏深部进行酸化改造。
Description
技术领域
本发明涉及油气田储层改造技术领域，特别涉及一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系及其施工工艺。
背景技术
砂岩储层油水井酸化主要是通过向地层注入HF酸、HCl酸和HFB酸等酸液体系，使酸液同许多硅质矿物包括石英和粘土反应，解除近井地带的堵塞物(如氧化铁、硫化亚铁、粘土等)恢复地层渗透率；还可溶解近井带的部分岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层渗透率。但提高渗透率取决于多种因素，若酸型选择或酸处理工艺不当，不仅不能增产，甚至还会在酸化过程中产生的化学沉淀和其它原因造成油气储层孔隙堵塞而减产。
然而，包括常规土酸、盐酸等在内的常规酸化液体系应用于砂岩酸化过程中表现出以下不足：1)反应速度快，酸与岩石或黏土接触时就即刻发生反应，导致穿透距离短，酸液很难进入到复杂岩性深部进行改造；2)容易形成二次沉淀，矿物中含有的绿泥石及混合黏土被土酸溶蚀后，将会产生大量的铁胶体沉淀，析出的氢氧化铁会堵塞孔隙，易造成地层渗透率低；而储层中的沸石和长石等，虽然被酸溶蚀后会产生溶孔，但酸液过量会造成岩石骨架颗粒的崩解，堵塞孔隙对油层造成伤害；3)挥发性强、不环保，盐酸和土酸这两种酸易挥发，尤其在海南等热带地区作业时，表现的尤为明显，挥发性强不但刺鼻且对人体和环境危害较大，属于公安部门管制的酸类化学药品。
因此，为了能够有效地解决上述问题，提高复杂砂岩油藏深部改造的效果，应研究一种环保型的适应于砂岩油藏改造的酸液体系，能够改造后提高地层渗透率。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服上述缺陷，实现对复杂岩性砂岩油藏深部进行酸化改造的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系。
本发明的另一目的是提供一种使用上述砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系实现对复杂岩性砂岩油藏深部进行酸化改造的相应施工工艺。
为此，本发明技术方案如下：
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以质量百分数计的45～55％的有机膦酸、5～10％的氨基磺酸、5～10％的氟化氢胺、2～4％的高温缓蚀剂、1～3％的柠檬酸、10～18％的甲醛、0.5～1％的黏土稳定剂和余量的水；其中，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)或二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)。
其中，有机膦酸在该体系中起到两个作用，其一为提供氢离子，阻止钙离子形成碳酸钙，其二则是起到缓蚀作用；另外，有机膦酸的分子里含有大量的C-P键，保证其化学稳定性好，不易水解，耐高温，在砂岩中能够保持稳定的性质。氨基磺酸的结构式为：NH2SO3H，其水溶液具有与盐酸、硫酸等同等的强酸性，具有不易挥发、无臭味，对人体毒性极小的特点。氟化氢胺的结构式为：NH4HF2，其用于与有机膦酸相同，在初期用于提供氢离子，起到酸化砂岩，阻止钙离子形成碳酸钙的作用。柠檬酸在该体系中用作铁离子稳定剂。甲醛则主要起到杀菌和防腐的作用。粘土稳定剂则用于进入地层后吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害
优选，所述高温缓蚀剂为苯乙酮-三聚甲醛-环己胺的缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、甲醇和丙炔醇的混合物，四者重量比为10:2:6:1。
优选，所述黏土稳定剂为有机铵盐与氯化铵的混合物，二者重量比为3:7；其中，有机铵盐由摩尔比为1:2.5～3的乙二胺与醋酸反应生成。
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系的施工工艺，其中，砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系的配方如上所述；对应地，该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系具体施工步骤如下：首先在搅拌罐内加入适量的溶剂水和一半质量的氨基磺酸，搅拌均匀后继续向搅拌罐内加入有机膦酸、高温缓蚀剂、柠檬酸、甲醛和黏土稳定剂，继续搅拌至混合均匀后，将所得混合溶液通过套管输送至井下；当间隔2～8h后，向搅拌罐内加入氟化氢胺、剩余一半质量的氨基磺酸和适量的溶剂水，搅拌均匀后将混合溶液通过套管输送至井下。
在该施工工艺中，将砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系包含的组分分为两次送入井下其作用在于使进入岩性砂岩的酸液能够在较长的时间下保持氢离子的存在，使酸液实际在岩性砂岩层中的穿透距离增长，即达到深度酸化改造的目的。
其中，在第一批输送至井下的混合组分中，氨基磺酸和部分有机膦酸先提供氢离子溶解岩石中的碳酸钙和石英成分，穿透岩层形成裂缝；由于地层中含铁矿物含量高，通过酸液的作用含铁矿物将游离出Fe3+离子,在残酸PH值上升到2时将产生Fe(OH)3二次沉淀，形成二次伤害，影响酸化效果，因此通过加入的柠檬酸作为稳定剂实现对铁离子的络合；缓蚀剂用于防止酸液对管道和设备的腐蚀，避免Fe3+进入地层影响酸化效果；粘土稳定剂则用于吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害。
间隔2～8h后继续输送第二批混合组分，送入地层的另一半质量的氨基磺酸对岩石层内的氢离子进行补充的同时，氟盐(即氟化氢胺)与剩余的有机膦酸反应生成氢氟酸，溶解砂岩骨架结构和粘土矿物，增大储层渗透率。
具体来说，有机膦酸，即氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)均为多氢酸，其可以发生逐级电离反应，逐级电离出氢离子，由于有机膦酸与氟盐(即氟化氢胺)反应生成氢氟酸的过程同时可以促进电离反应的进行，因此当有机膦酸遇到氟化氢胺后，逐级电离出氢离子，并与氟盐反应生成氢氟酸HF，生成的HF与砂岩储层发生反应，逐渐穿透砂岩深部地层，穿透距离长，完成酸化储层改造效果好。
以二乙烯三胺五亚甲基膦酸为例进行说明，其逐级电离过程如下式所示：
H5R——→H++H4R- pK1＝1.0
H4R-——→H++H3R2- pK2＝2.5
H3R2-——→H++H2R3- pK3＝7.0
H2R3-——→H++H R4- pK4＝11.4
H R4-——→H++R5- pK5＞12.0
从上式中不难看出，由于二乙烯三胺五亚甲基膦酸为五元酸，因此其包括五步电离过程，其中根据给出的电离常数，前三步为电离为主要电离过程，由于后期氟化氢胺的加入，使上述电离过程得到促进，电离出更多的氢离子；因此，由于多氢酸的电离过程是分步进行的，而同时氨基磺酸的存在对前期多氢酸的电离速度进行适当抑制，避免电离速度过快，实现氢离子的留存时间延长，有利于其在岩性砂岩层中的穿透距离的延展，最终获得深度改造砂岩层的效果。
不仅如此，多氢酸的优点还在于其可以吸附在岩石表面上；除了物理吸附作用以外，多氢酸与粘土反应时，在粘土表面生成铝硅膦酸盐的“薄层”，属于成膜效应，阻止了粘土与酸液反应，减小粘土的溶解度，从而降低了酸液对储层骨架的腐蚀作用；同时，对岩石溶蚀以后的Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+具有很强的络合能力，阻止这些离子与氟离子、氟硅酸根离子形成氟盐沉淀、氟硅酸盐沉淀而堵塞孔道，此外其在很低浓度下就可以发生螯合效应，使这些离子始终保持溶液状态，即发生“低限效应”；由于抑制和阻止沉淀晶种生成，因此提高了渗透率和酸化处理效果。
综上所述，该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系对砂岩油藏骨架伤害小，酸化解堵效果好，相比较于传统使用的土酸，其岩芯渗透率增大倍数比为2～4倍，有效提高了地层渗透率，实现对复杂岩性砂岩油藏深部进行酸化改造；并且该体系在保护岩石骨架和抑制黏土膨胀的同时，解除近井地带的污染。此外，构成该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系的各组分易获取，成本低，且施工工艺简单，具有很好的推广应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以重量份计的50份DETPMP、8份氨基磺酸、5份氟化氢胺、3份高温缓蚀剂、1份柠檬酸、17份甲醛、1份黏土稳定剂和15份水。
实施例2
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以重量份计的48份ATMP、9份氨基磺酸、6份氟化氢胺、3.5份高温缓蚀剂、2份柠檬酸、15份甲醛、0.5份黏土稳定剂和16份水。
实施例3
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以重量份计的45份ATMP、10份氨基磺酸、8.5份氟化氢胺、4份高温缓蚀剂、2份柠檬酸、13份甲醛、0.5份黏土稳定剂和17份水。
实施例4
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以重量份计的52份DETPMP、7份氨基磺酸、5.5份氟化氢胺、2.5份高温缓蚀剂、1份柠檬酸、18份甲醛、1份黏土稳定剂和13份水。
实施例5
一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，包括以重量份计的55份EDTMP、5份氨基磺酸、7.5份氟化氢胺、2份高温缓蚀剂、3份柠檬酸、10份甲醛、0.5份黏土稳定剂和17份水。
上述实施例1～5中，除高温缓蚀剂和黏土稳定剂外，其它组分均购买自市售产品。其中，高温缓蚀剂的制备方法为：首先将摩尔比为1:1:0.8的苯乙酮、三聚甲醛和环己胺三种单体以及占单体总质量3.5％的盐酸(37.5wt.％)加入反应釜中升温至95℃反应8h，得到苯乙酮-三聚甲醛-环己胺的缩合物；然后将重量比为10:2:6:1的苯乙酮-三聚甲醛-环己胺的缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、甲醇和丙炔醇进行混合，即得到高温缓蚀剂。黏土稳定剂的制备方法为：首先将乙二胺与醋酸按摩尔比为1:2.5～3反应生成有机铵盐，然后以重量比为3:7与氯化铵进行混合，所得混合物即可作为黏土稳定剂使用。
进一步对实施例1～5的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系进行酸化作业模拟，以对其相应的酸化效果进行评价。
模拟酸化实验：取6块成分相同的岩芯模拟砂岩，并分别放入6个大烧杯内，向6个烧杯中分别加入实施例1～5给出的已经混合均匀的混合酸液，第6个烧杯内注入土酸溶液(12wt.％HCl+3wt.％HF)作为对比例。注入每个烧杯内的酸液均完全没过岩芯。将岩芯浸泡在酸液中48h后取出，烘干，通过称量浸泡前、后的重量，计算出实施例1～5相对于对比例来说酸液对岩心的酸化结果，即岩心渗透率增大倍数，具体计算公式为：a＝(m1-m2)/(m1’-m2’)，其中，a为岩心渗透率增大倍数，m1为实施例1～5的岩芯原有质量，m2为实施例1～5的岩芯经过浸泡后的质量，m1’为对比例的岩芯原有质量，m2’为对比例的岩芯经过浸泡后的质量。
此外，还对实施例1～5的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系在常压下对J55钢片的腐蚀速率进行实验，测试该体系的缓蚀效果。
测试结果如下表1所示。
表1：
从上表可以看出，该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系相对于传统使用的土酸体系的岩心渗透率能够有效增大至少3倍以上，对J55钢片的腐蚀速率＞0.708g/m2.h，具有酸敏性地层伤害小，酸化解堵效果好、缓蚀效果好的优点；同时，由于该体系所使用的酸液在使用过程中不易挥发，各添加剂无毒或低毒，对人体及环境伤害小。在实际使用过程中，酸液各添加剂之间及与地层水之间配伍性好。
以下为该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系的实际酸化应用的一个实施例。
实施例6
花xx井位于海南福山油田，小断块多、岩性较为复杂，储层渗透率低，储层和非储层相互交错，层间关系复杂，储层敏感性强。该区块酸敏评价结果属于强酸敏，临井用常规土酸酸化，酸化后达到预期增产效果不明显。因此，决定采用多氢酸酸液体系对该井进行酸化解堵。其中，酸化液体系包括50重量份有机膦酸、10重量份氨基磺酸、5重量份氟化氢铵、1重量份粘土稳定剂、3重量份柠檬酸、2重量份高温缓蚀剂、13重量份甲醛和16重量份自来水；用清水+2％黏土稳定剂做顶替液。
施工结果对比：酸化前该井日产油3.06t/d，酸化后该井日产油15.34t/d，增产5倍，可见采用该砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系进行酸化解堵取得了非常显著的增产效果。
Claims (4)
1.一种砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，其特征在于，包括以质量百分数计的45～55％的有机膦酸、5～10％的氨基磺酸、5～10％的氟化氢胺、2～4％的高温缓蚀剂、1～3％的柠檬酸、10～18％的甲醛、0.5～1％的黏土稳定剂和余量的水；其中，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸或二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
2.根据权利要求1所述的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，其特征在于，所述高温缓蚀剂为苯乙酮-三聚甲醛-环己胺的缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、甲醇和丙炔醇的混合物，四者重量比为10:2:6:1。
3.根据权利要求1所述的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系，其特征在于，所述黏土稳定剂为有机铵盐与氯化铵的混合物，二者重量比为3:7；其中，有机铵盐由摩尔比为1:2.5～3的乙二胺与醋酸反应生成。
4.一种根据权利要求1所述的砂岩油藏酸化用缓速型多氢酸体系的施工工艺，其特征在于，施工步骤如下：首先在搅拌罐内加入适量的溶剂水和一半质量的氨基磺酸，搅拌均匀后继续向搅拌罐内加入有机膦酸、高温缓蚀剂、柠檬酸、甲醛和黏土稳定剂，继续搅拌至混合均匀后，将所得混合溶液通过套管输送至井下；当间隔2～8h后，向搅拌罐内加入氟化氢胺、剩余一半质量的氨基磺酸和适量的溶剂水，搅拌均匀后将混合溶液通过套管输送至井下。
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