CN113036132B - 非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池，其能够表现出良好的循环特性和初期容量。一种非水系二次电池用聚合物组合物，其包含聚合物颗粒，其中，上述聚合物颗粒的杨氏模量为1.5GPa以下，上述聚合物颗粒的弹性变形功率为50％以下，上述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.5倍以下。

Description

非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子二次电池等电化学器件中使用的电极的制造方法，可以举出下述方法：在电极活性物质中添加粘合剂、增稠剂等，将所得到的液态组合物涂布至集电体表面，之后进行干燥，由此在该集电体上形成电极层。此处，作为与构成集电体的金属的粘接力高、而且能够形成柔软性高的电极层的粘合剂，已知有苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。需要说明的是，粘合剂起到用于提高包含活性物质的电极层与集电体或隔板的密合性的功能，但上述共聚物胶乳与集电体或隔板的密合性可能会不充分。上述密合性不充分的情况下，具有二次电池的充放电循环特性受损的倾向。
鉴于上述情况，专利文献1中提出了使用下述颗粒状聚合物作为粘合剂的方案，所述颗粒状聚合物由相对于电解液可以以规定的溶胀度进行溶胀的聚合物形成，具有具备核部和部分地覆盖该核部的外表面的壳部的核壳结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6436078号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1所记载的粘合剂，认为可得到在电解液中的粘接性优异、且低温输出特性优异的锂离子二次电池。另一方面，本发明人的研究结果判明，在专利文献1所记载的核壳结构中，壳部的阻隔性不充分，结果电解液中的溶胀抑制仍然有改善的余地。此外，抑制电解液中的溶胀和确保柔软性通常具有此消彼长的关系，根据专利文献1所记载的技术，难以高水平地兼顾这些物性。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够表现出良好的循环特性和初期容量的非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定物性的聚合物颗粒，能够达成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]
一种非水系二次电池用聚合物组合物，其包含聚合物颗粒，其中，
上述聚合物颗粒的杨氏模量为1.5GPa以下，
上述聚合物颗粒的弹性变形功率为50％以下，
上述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.5倍以下。
[2]
如[1]中所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
上述聚合物颗粒具有包含核部和壳部的核壳结构，
上述核部的杨氏模量为0.1GPa以下。
[3]
如[2]中所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，上述壳部的电解液溶胀度为1.10倍以下。
[4]
如[2]或[3]中所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
设构成上述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，上述核部包含40质量％以上80质量％以下的烯键式不饱和羧酸酯，并且上述壳部包含15质量％以上60质量％以下的烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐以及0质量％以上45质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体，
设构成上述核壳结构的全部烯键式单体为100质量份时，包含0.1质量份以下的环氧烷结构以及0.3质量份以下的磺酸或其盐。
[5]
如[2]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，设构成上述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，上述壳部包含15质量％以上30质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，利用DSC测定的上述聚合物颗粒的玻璃化转变温度的最大值为20℃以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，上述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上800nm以下。
[8]
如[2]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，上述核壳结构中的核部的质量比为0.4以上0.8以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，相对于上述聚合物颗粒100质量份，进一步包含0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。
[10]
一种非水系二次电池，其包含[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供可表现出良好的循环特性和初期容量的非水系二次电池用聚合物组合物和非水系二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[非水系二次电池用聚合物组合物]
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物(下文中也称为“本实施方式的组合物”)是包含聚合物颗粒的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，上述聚合物颗粒的杨氏模量为1.5GPa以下，上述聚合物颗粒的弹性变形功率为50％以下，上述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.5倍以下。由于像这样进行构成，因此本实施方式的组合物的处理性优异、并且能够表现出良好的电池特性。
(聚合物颗粒的物性)
本实施方式中的聚合物颗粒的杨氏模量为1.5GPa以下。此处，杨氏模量是评价聚合物颗粒的柔软性的指标，通过使该值为1.5GPa以下，柔软性优异。从这方面出发，杨氏模量优选为1.3GPa以下、更优选为1.0GPa以下。
杨氏模量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而将杨氏模量调整为上述范围。
本实施方式中的聚合物颗粒的弹性变形功率优选为50％以下。此处，弹性变形功率是评价针对聚合物颗粒的变形的回复能力的指标，通过使其值为50％以下，有助于应力松弛。从这方面出发，弹性变形功率优选为45％以下、更优选为40％以下。
弹性变形功率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
另外，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而将弹性变形功率调整为上述范围。
本实施方式中的聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.5倍以下。此处，电解液溶胀度是评价聚合物颗粒对电解液的耐性的指标，通过使其值为1.5倍以下，即使在电解液中也能够维持与集电体或隔板的密合力。从这方面出发，电解液溶胀度优选为1.3倍以下、更优选为1.2倍以下。
电解液溶胀度可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
另外，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而将电解液溶胀度调整为上述范围。
如上所述，本实施方式中的聚合物颗粒中，由于杨氏模量、弹性变形功率和电解液溶胀度满足规定的范围，因此能够兼顾以往处于此消彼长关系的电解液中的溶胀的抑制与柔软性的确保，因此本实施方式的组合物的处理性优异、并且能够表现出良好的电池特性。
本实施方式中的聚合物颗粒优选具有包含核部和壳部的核壳结构。通过具有这样的结构，本实施方式中的聚合物颗粒容易确保本实施方式中所期望的物性。
本实施方式中，从使聚合物颗粒的柔软性更为良好的方面出发，核部的杨氏模量优选为0.1GPa以下、更优选为0.07GPa以下、进一步优选为0.04GPa以下。
如上所述，本实施方式中的聚合物颗粒的核部中的杨氏模量满足特定范围的情况下，具有应力松弛更为优异的倾向。
核部的杨氏模量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而将核部的杨氏模量调整为上述范围。
本实施方式中，从对电解液的耐性更为良好的方面出发，壳部的电解液溶胀度优选为1.10倍以下、更优选为1.05倍以下、进一步优选为1.01倍以下。
壳部的电解液溶胀度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而将壳部的电解液溶胀度调整为上述范围。
本实施方式中的聚合物颗粒中，从进一步提高柔软性的方面出发，利用DSC测定的上述聚合物颗粒的玻璃化转变温度的最大值优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下。
另外，本实施方式中，从进一步提高聚合物颗粒的柔软性的方面出发，核部的玻璃化转变温度的最大值优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下。
另外，本实施方式中，从提高高温下的可靠性的方面出发，壳部的玻璃化转变温度的最小值优选为200℃以上、更优选为250℃以上、进一步优选为300℃以上。
上述的各玻璃化转变温度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过作为聚合物颗粒的构成成分包含优选量的后述优选的单体成分等而分别调整为上述范围。
本实施方式中的聚合物颗粒中，从更有助于应力松弛的方面出发，平均粒径优选为50nm以上800nm以下、更优选为100nm以上700nm以下、进一步优选为200nm以上600nm以下。
上述平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过聚合物颗粒的构成成分的单体组成比、聚合温度、乳化剂等而分别调整为上述范围。
关于本实施方式中的核壳结构，从使电解液中的溶胀抑制和柔软性的平衡更为良好的方面出发，核部的质量比优选为0.40以上0.80以下、更优选为0.45以上0.75以下、进一步优选为0.50以上0.70以下。
上述的质量比可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过聚合物颗粒的单体成分的混配比等分别调整为上述范围。
(聚合物颗粒的组成)
本实施方式中的聚合物颗粒中，从将杨氏模量、弹性变形功率和电解液溶胀度调整为优选的范围的方面出发，优选：在设构成上述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，上述核部包含40质量％以上80质量％以下的烯键式不饱和羧酸酯，并且上述壳部包含15质量％以上60质量％以下的烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐、以及0质量％以上45质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体，在设构成上述核壳结构的全部烯键式单体为100质量份时，包含0.1质量份以下的环氧烷结构、以及0.3质量份以下的磺酸或其盐。
关于各单元的含量，可以通过常规方法对聚合物颗粒进行分析来确定，也可以以各单体的投料比的形式来确定。
下面对各单元的含量进行详细说明。
本实施方式中，从更有助于应力松弛的方面出发，在设构成核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，核部优选包含40质量％以上80质量％以下的烯键式不饱和羧酸酯，该含量更优选为45质量％以上75质量％以下、进一步优选为50质量％以上70质量％以下。
本实施方式中，从进一步抑制电解液中的溶胀的方面、使循环特性良好的方面、以及进一步提高与其他部件的密合性的方面出发，在设构成核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，壳部优选包含15质量％以上60质量％以下的烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐，该含量更优选为18质量％以上50质量％以下、进一步优选为20质量％以上40质量％以下。
本实施方式中，从进一步抑制电解液中的溶胀的方面、以及使循环特性良好的方面出发，设构成核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，壳部优选包含0质量％以上45质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体，该含量更优选为10质量％以上30质量％以下、进一步优选为20质量％以上25质量％以下。
本实施方式中，从提高脱泡性、形成处理性更为优异的组合物的方面出发，在设构成核壳结构的全部烯键式单体为100质量份时，环氧烷结构的含量优选为0.1质量份以下、更优选为0.08质量份以下、进一步优选为0.05质量份以下。作为环氧烷结构的含量，越少越优选，下限值没有特别限定，例如可以包含0.02质量份，也可以包含0.01质量份。从同样的方面出发，设构成核壳结构的全部烯键式单体为100质量份时，磺酸或其盐的含量优选为0.3质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下。作为磺酸或其盐的含量，越少越优选，下限值没有特别限定，例如可以包含0.05质量份、也可以包含0.03质量份。
作为本实施方式中的构成聚合物颗粒的单体(原料单体)没有特别限定，例如可以举出烯键式不饱和羧酸酯、烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐、含N原子烯键式不饱和单体、以及能够与它们共聚的单体，这些单体可以存在于核部和壳部中的任一部分，如上所述，优选作为构成核部的原料单体使用烯键式不饱和羧酸酯，作为构成壳部的原料单体使用烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐以及含N原子烯键式不饱和单体。
作为烯键式不饱和羧酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述成分中，从柔软性的方面出发，优选使用制成均聚物后的玻璃化转变温度为20℃以下的烯键式不饱和羧酸酯，另外，从将弹性变形功率调整为优选的范围的方面出发，优选使用单官能性的烯键式不饱和羧酸酯。本实施方式中，若进一步考虑聚合物颗粒的稳定性，则特别优选丙烯酸乙酯。
作为烯键式不饱和羧酸没有特别限定，例如可以举出富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述成分中，从聚合物颗粒的稳定性的方面出发，优选甲基丙烯酸。
作为含N原子烯键式不饱和单体没有特别限定，例如可以举出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述成分中，从聚合物颗粒的稳定性的方面出发，优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
作为能够与上述单体共聚的单体没有特别限定，例如可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物等。
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为氰化乙烯系化合物没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，可以将这些单体单独使用1种或组合使用2种以上。
(用途)
本实施方式的组合物中，根据其用途，除了包含本实施方式的聚合物颗粒以外，还可以包含各种公知的任选成分。作为本实施方式的组合物的用途，只要可用作非水系二次电池的一种材料就没有特别限定，可以用作负极用材料、正极用材料和隔板用材料等，特别优选用作负极用材料。
下文中，在将本实施方式的组合物用于负极、正极或隔板的制造用途的情况下，特别将其称为“电池材料制造用组合物”。此处，在利用电池材料制造用组合物制造负极的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、负极活性物质、以及必要时的任选成分。另外，在利用电池材料制造用组合物制造正极的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、正极活性物质、以及必要时的任选成分。此外，在利用电池材料制造用组合物制造隔板的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、隔板原料、以及必要时的任选成分。
另一方面，本实施方式的组合物不包含负极活性物质、正极活性物质和隔板原料中的任一种的情况下，可以作为电池材料制造用的添加剂应用。即，本实施方式的组合物用于粘合剂用途的情况下称为“粘合剂用组合物”、用于增稠剂用途的情况下称为“增稠剂用组合物”。
如上所述，“本实施方式的组合物”这一术语可以包含“电池材料制造用组合物”、“粘合剂用组合物”和“增稠剂用组合物”，在任一用途中均包含本实施方式中的聚合物颗粒，这一点是相同的。另外，在任一用途中，在本实施方式的组合物包含任选成分的情况下，该任选成分的种类、混合比例等均没有特别限定，根据用途适宜地决定即可。
在利用电池材料制造用组合物制造负极的情况下，作为可以使用的负极活性物质没有特别限定，例如可以举出碳系活性物质、硅系活性物质。
作为碳系活性物质没有特别限定，例如可以举出石墨、碳纤维、焦炭、硬碳、中间相碳微珠(MCMB)、糠醇树脂烧制体(PFA)、导电性高分子(聚对苯撑等)等。
作为硅系活性物质没有特别限定，例如可以举出硅、SiOx(0.01≤x＜2)、硅与过渡金属的合金等。
在利用电池材料制造用组合物制造正极的情况下，作为可以使用的正极活性物质没有特别限定，例如可以举出含锂复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属硫化物等。
作为含锂复合氧化物没有特别限定，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiXCoYSnZO2、LiFePO4、LiXCoYSnZO2等。
作为过渡金属氧化物没有特别限定，例如可以举出MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4等。
作为过渡金属氟化物没有特别限定，例如可以举出CuF2、NiF2等。
作为过渡金属硫化物没有特别限定，例如可以举出TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等。
本实施方式中，粘合剂用组合物优选包含本实施方式中的聚合物颗粒、以及相对于该聚合物颗粒100质量份为0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。在满足上述范围的情况下，能够抑制针对剪切力的磁滞粘度行为，具有能够表现出更稳定的涂布性的倾向。作为异噻唑啉系化合物没有特别限定，可以采用各种公知的化合物，例如可以举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基苯并异噻唑啉-3-酮、N-乙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-丙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-异丁基苯并异噻唑啉-3-酮、N-戊基苯并异噻唑啉-3-酮、N-异戊基苯并异噻唑啉-3-酮、N-己基苯并异噻唑啉-3-酮、N-烯丙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-(2-丁烯基)苯并异噻唑啉-3-酮等。这些之中，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
此外，本实施方式的粘合剂用组合物可以包含消泡剂作为任选成分。
作为消泡剂，可以举出矿物油系、硅酮系、丙烯酸系、聚醚系的各种消泡剂。在包含消泡剂的情况下，具有脱泡性更为优异的倾向。
这种情况下，任选成分的种类、混合比例等没有特别限定。
(非水系二次电池用聚合物组合物的制造方法)
作为用于制造本实施方式的组合物的方法没有特别限定，优选可以通过下述制造方法(下文中也称为“本实施方式的制法”)来制造。即，为了得到包含具有核壳结构的聚合物颗粒的组合物，优选使用上述的原料单体等进行乳液聚合的方法。在聚合时可以使用适当的种子颗粒，种子颗粒也可利用通常的乳液聚合来得到。另外，在乳液聚合时可以采用公知的方法，可以在水性介质中适宜地使用聚合引发剂、分子量调整剂、螯合剂、pH调节剂、乳化剂等来制造。
作为乳化剂没有特别限定，例如可以将阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等单独使用或将两种以上合用来使用。
作为阴离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸盐酯等。
作为非离子型表面活性剂没有特别限定，例如使用聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂没有特别限定，例如使用月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类、月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型的表面活性剂。
作为反应性表面活性剂没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯等。
作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以单独或组合使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等油溶性聚合引发剂、基于与还原剂的组合的氧化还原系聚合引发剂等。
本实施方式的制法中，关于搅拌速度、聚合温度、反应(聚合)时间等条件，只要可得到本实施方式的组合物就没有特别限定。代表性地，可以使搅拌速度通常为50rpm以上500rpm以下，可以使聚合温度通常为50℃以上100℃以下，可以使反应时间通常3小时以上72小时以下。
本实施方式的制法中，如上所述得到聚合物颗粒后，可以根据需要将该聚合物颗粒分散在分散介质中，加入任选成分，由此得到本实施方式的组合物。作为分散介质可以使用水，另外也可以根据需要使用适于活性物质的有机系溶剂。
(非水系二次电池)
本实施方式的非水系二次电池可以使用本实施方式的组合物来制造。换言之，本实施方式的非水系二次电池包含本实施方式的组合物。
本实施方式的非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为其代表性的构成部件，可以举出负极、负极集电体、正极、正极集电体、隔板和电解液，本实施方式的非水系二次电池中，其主要部件(负极、正极和隔板)中的至少1者使用本实施方式的组合物得到即可，即其主要部件中的至少1者包含本实施方式的组合物即可。
各部件包含本实施方式的组合物的情况可以通过该部件中是否包含本实施方式中的聚合物颗粒来确定。
作为本实施方式的非水系二次电池的制造方法没有特别限定，若以锂离子二次电池为例，则可以举出：将本实施方式的组合物涂布至集电体，进行加热、干燥，由此形成相应的电极，使正极和负极隔着隔板对置，注入电解液进行密封的方法等。作为负极集电体没有特别限定，例如使用铜箔，作为正极集电体没有特别限定，例如使用铝箔。作为电解液没有特别限定，例如可以使用将LiClO4、LiBF4、LiPF6等电解质溶解在有机溶剂中而成的电解液。作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、氯化烃类等，作为代表例可以举出四氢呋喃、乙腈、丁腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等，可以以一种或两种以上的混合物的形式使用。
作为涂布方法没有特别限定，例如可以使用反向辊涂布机、逗点棒涂机、凹版涂布机、气刀式涂布机等任意的涂布机头。作为干燥方法也没有特别限定，例如可以使用放置干燥、送风干燥、热风干燥、红外线加热机、远红外过热机等。干燥温度没有特别限定，例如可以在60℃～150℃进行。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，为便于说明，在下述实施例中，使用“组合物”、“涂布液”之类的用语，但它们均为包含在本实施方式的组合物中的概念。
[实施例1]
向反应器中加入离子交换水，在搅拌下升温并保持在65℃。向其中加入作为聚合引发剂的过硫酸钠(下文中也称为“NPS”)后，滴加作为单体(下文中也称为“单体”)成分的将甲基丙烯酸(下文中也称为“MAA”)和甲基丙烯酰胺(下文中也称为“MAAm”)溶解在离子交换水中而成的溶液、以及10％氢氧化钠水溶液，在保持于温度65℃的同时利用2小时结束滴加，之后继续进行1小时聚合。接着滴加丙烯酸乙酯(下文中也称为“EA”)，继续进行1小时聚合。作为此时各成分的混合量，在设单体成分的合计(来自全部烯键式不饱和单体的单元：EA、MAA、MAAm)为100质量份时，按照EA为80质量份、MAA为10质量份、MAAm为10质量份的方式进行混配，离子交换水的混配量为830质量份。
之后，将温度从65℃升温至80℃，保持1.5小时，完成聚合。
接着，相对于所得到的聚合物颗粒100质量份，加入作为添加剂的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.0005质量份，之后使用200μm筛网进行过滤。
所得到的组合物的聚合率为98％、pH7、固体成分(聚合物颗粒)为9.8％。需要说明的是，聚合率是将固体成分率与残渣量相对于全部投料成分量的比例相加而计算出的。使用该组合物，如下制作二次电池负极。具体地说，如下进行制作。
<二次电池负极用涂布液的制作>
相对于所得到的组合物1.5固体成分质量份，进一步加入作为增稠剂成分的羧甲基纤维素1.0固体成分质量份、以及作为负极活性物质的天然石墨100质量份，向其中添加离子交换水，利用机械搅拌器进行搅拌，制备成总固体成分为60％。将其作为预混料，之后使用薄膜旋转型高速搅拌机(PRIMIX公司制造、T.K.Filmix FM56-L型(产品名))以20米/秒的圆周速度分散30秒，制成二次电池负极用的涂布液。
<二次电池负极的制作>
使用上述涂布液，按照干燥后的厚度为100μm的方式利用模涂机涂布至铜箔的单面，之后在60℃干燥60分钟。在120℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型。使负极活性物质涂布量为106g/m2、负极活性物质堆积密度为1.35g/cm3。
使用按上述方式得到的组合物和二次电池负极，供于后述的各种物性评价。将结果示于表1。
[实施例2～10和比较例1～2]
在各例中，将单体和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混配量按表1所示进行变更。
实施例5中，作为构成核的单体，在添加EA的时刻还以表1所示的混配量添加MAA。
实施例6中，作为构成壳的单体，在添加MAA和MAAm的时刻还以表1所示的混配量添加氧化乙烯二丙烯酸酯。
实施例8中，不添加2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
比较例1中，作为构成核的单体，在添加EA的时刻还以表1所示的混配量添加甲基丙烯酸甲酯(下文中也称为“MMA”)。
除了上述方面以外，与实施例1同样地制备实施例2～10和比较例1～2的组合物，制作二次电池负极。
使用按上述方式得到的组合物和二次电池负极，供于后述的各种物性评价。将结果示于表1。
[比较例3]
在比较例3中，参考专利文献1(日本专利第6436078号公报)的实施例I-5，如下制备组合物，制作二次电池负极。
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为用于核部的制造的单体成分的MMA55质量份、丙烯酸-2-乙基己酯(下文中也称为“2-EHA”)20质量份、MAA4质量份和乙烯二甲基丙烯酸酯(下文中也称为“EDMA”)1质量份；作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1质量份；离子交换水150质量份；以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5质量份，充分进行搅拌。其后加热至60℃，引发聚合。继续进行聚合直至聚合转化率达到96％为止，由此得到包含构成核部的颗粒状聚合物的水分散液。
接着将该水分散液加热至70℃。用时30分钟向上述水分散液中连续地供给作为用于壳部的制造的单体的苯乙烯20质量份，继续进行聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，由此制造出包含聚合物颗粒的组合物。
除了使用按上述方式得到的组合物这一点以外，与实施例1同样地使用二次电池负极，供于后述的各种物性评价。将结果示于表1。
[比较例4]
在比较例4中，参考专利文献1(日本专利第6436078号公报)的比较例I-4，如下制备组合物，制作二次电池负极。
作为用于核部的制造的单体成分，使用2-EHA 60质量份、MAA 5质量份以及苯乙烯15质量份，除此以外与比较例3同样地制造出包含聚合物颗粒的组合物。
除了使用按上述方式得到的组合物这一点以外，与实施例1同样地使用二次电池负极，供于后述的各种物性评价。将结果示于表1。
(平均粒径)
使用粒径测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac UPA150)测定聚合物颗粒的平均粒径。作为测定条件，设载荷指数＝0.15～0.3、测定时间为300秒，将所得到的数据中的50％粒径的数值作为基于动态光散射法的平均粒径。
(核壳比和壳厚度)
通过下述式进行计算。
核壳比＝核的体积/聚合物颗粒的体积×100
需要说明的是，聚合物颗粒的体积根据上述平均粒径计算出。另外，核的体积根据由透射型电子显微镜观察的结果估算的壳厚度和平均粒径如下计算出。
核的体积＝{4π×(平均粒径/2-壳的厚度)^3}/3
使用透射型电子显微镜观察上式的壳厚度。具体方法如下所示。
将聚合物颗粒充分分散在热固化性树脂中后，进行包埋，制作含有聚合物颗粒的块状片。接着，将块状片利用具备金刚石刀的切片机切出厚度100nm的薄片状，制作测定用试样。之后使用四氧化钌对测定用试样实施染色处理。
接着，将染色后的测定用试样置于透射型电子显微镜中，在80kV的加速电压下对聚合物颗粒的截面结构进行照片拍摄。关于电子显微镜的倍率，按照1个颗粒状聚合物的截面落入视野中的方式设定倍率。
根据所观察的聚合物颗粒的截面结构测定构成壳部的聚合物的颗粒的最长径。对于任意选择的20个聚合物颗粒，利用上述方法测定构成壳部的聚合物的颗粒的最长径，将该最长径的平均值作为壳的厚度。
(电解液溶胀度)
将包含聚合物颗粒的组合物在130℃的烘箱中静置1小时使其干燥。将经干燥得到的聚合物颗粒的膜切取为0.5g。将切取得到的样品与碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(质量比)的混合溶剂10g一起装入50mL的西林瓶中，在60℃使混合溶剂渗透1日后，取出样品，利用上述混合溶剂进行清洗，测定质量(Wa：g)。之后将样品在150℃的烘箱中静置1小时后测定质量(Wb：g)，由下述式计算出共聚物相对于电解液的溶胀度。
聚合物颗粒相对于电解液的溶胀度(倍)＝(Wa-Wb)/(Wb)
需要说明的是，关于壳部的电解液溶胀度，如下进行计算。
关于实施例1～5、实施例7～10以及比较例1～3，利用下述方法制作与壳部相对应的聚合物，使用该聚合物与上述同样地制膜，进行评价。
在反应器中加入离子交换水，在搅拌下升温并保持在65℃。向其中加入作为聚合引发剂的NPS后，滴加作为单体成分的将MAA和MAAm溶解于离子交换水中的溶液、以及10％氢氧化钠水溶液，保持在温度65℃同时利用2小时结束滴加，之后继续进行1小时聚合。
作为此时的各成分的混配量，设单体成分的合计(来自全部烯键式不饱和单体的单元：MAA、MAAm)为100质量份时，按MAA为50质量份、MAAm为50质量份进行混配，离子交换水的混配量为830质量份。
其后将温度从65℃升温至80℃，保持1.5小时，完成聚合。
在实施例6中，利用上述聚合物的制造方法，作为单体，在添加MAA和MAAm的时刻进一步添加氧化乙烯二丙烯酸酯20质量份。
比较例4和5中，准备出将市售的聚苯乙烯溶解于乙酸乙酯中的溶液。
(杨氏模量)
将宽30mm×长100mm×高10mm的模框设置在平滑的铝板上。向其中流入调整为固体成分5％的包含聚合物颗粒的组合物(水分散液)12g。将其在室温下干燥24小时后，在100℃干燥1小时，由此得到200μm厚的膜。使用微小硬度计，将探针以30mN/20s的荷载负载针对该膜进行压入后，保持5s。进一步在与荷载增加相同条件下进行卸载，评价压入深度。由所得到的荷载位移曲线计算出杨氏模量。
需要说明的是，关于核部的杨氏模量，如下进行计算。
实施例1～4、实施例6～10以及比较例2中，利用下述方法制作与核部相对应的聚合物，使用该聚合物制造调整为200μm厚的膜，使用该膜与上述同样地进行评价。
向反应器中加入离子交换水，在搅拌下升温并保持在65℃。向其中加入作为聚合引发剂的NPS后，滴加EA，进行1小时聚合。作为此时的EA的混配量，设EA混配量为100质量份时，离子交换水的混配量为830质量份。
之后将温度从65℃升温至80℃，保持1.5小时，完成聚合。
实施例5中，作为单体，在添加EA的时刻添加MAA 50质量份。
比较例1中，作为单体，在添加EA的时刻添加MMA 100质量份。
比较例3中，不添加EA 100质量份而添加2-EHA 20质量份、MMA 55质量份、MAA 4质量份和EDMA 1质量份。
比较例4中，不添加EA 100质量份而添加2-EHA 60质量份、MAA 5质量份和苯乙烯15质量份。
(弹性变形功率)
将宽30mm×长100mm×高10mm的模框设置在平滑的铝板上。向其中流入调整为固体成分5％的包含聚合物颗粒的组合物(水分散液)12g。将其在室温下干燥24小时后，在100℃干燥1小时，由此得到200μm厚的膜。使用微小硬度计，将探针以30mN/20s的荷载负载针对该膜进行压入后，保持5s。进一步在与荷载增加相同条件下进行卸载，评价压入深度。由所得到的荷载位移曲线计算出弹性变形功率。
(玻璃化转变温度)
将包含聚合物颗粒的组合物调整为pH7.0，在130℃干燥30分钟，得到干燥物。使用差示扫描量热测定仪(SII Nanotechnology株式会社制造；DSC6220)，按照ASTM法(D3418-97)，以20℃/min的速度从温度-50℃升温至+200℃，得到聚合物颗粒的差示扫描量热曲线，利用附带的软件求出玻璃化转变温度。通过软件的判定求出峰，来确定玻璃化转变温度为1个还是为2个以上。
需要说明的是，关于核部的玻璃化转变温度，除了使用利用上述(杨氏模量)项中记载的方法中得到的与核部相对应的聚合物以外，与上述同样地进行测定。
另外，关于壳部的玻璃化转变温度，除了使用利用上述(电解液溶胀度)项中记载的方法得到的与壳部对应的聚合物以外，与上述同样地进行测定。
(剥离强度)
由所得到的二次电池负极切出宽2cm×长12cm的试验片，将该试验片的集电体侧的表面利用双面胶带粘贴于铝板。依据JIS Z 1522，在试验片的电极层侧粘贴宽度18mm的带(商品名“Cellotape(注册商标)”(米其邦公司制造))，对于沿180°方向以100mm/min的速度剥离带时的强度进行6次测定，计算出其平均值(N/18mm)作为剥离强度(电解液浸渍前)。接着另行从二次电池负极切出宽2cm×长12cm的试验片，将该试验片在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中在80℃浸渍1周。之后将试验片在80℃干燥1天，使用所得到干燥试验片，与上述同样地测定剥离强度(电解液浸渍后)。这些值越大，则集电体与电极层的粘接强度越高，能够评价为电极层不容易从集电体剥离，具体地说，基于下述基准对剥离强度进行评价。
◎：40N/m以上
○：30N/m以上且小于40N/m
△：20N/m以上且小于30N/m
×：小于20N/m
(回弹量)
对于利用(二次电池负极的制作)项中记载的方法刚得到的二次电池负极(负极活性物质堆积密度1.35g/cm3)的厚度和放置1天后的厚度进行测定，将其差值作为回弹量，基于下述基准进行评价。
◎：小于5μm
○：5μm以上且小于10μm
△：10μm以上且小于15μm
×：15μm以上
(反弹性)
由将所得到的二次电池负极压制并放置1天后的厚度、以及注入后述的电解液反复进行充放电100次循环后的电极层的厚度进行测定。
反弹性＝(充放电100次循环后的电极层的厚度)-(进行压制并放置1天后的厚度)
基于下述基准进行评价。
◎：小于10μm
○：10μm以上且小于15μm
△：15μm以上且小于20μm
×：20μm以上
(初期容量、温度循环试验和循环特性)
使用二次电池负极，对于利用下述方法制造的二次电池，在60℃利用2C的恒流恒压充电法恒流充电至4.2V，之后进行恒压充电，接着以2C的恒流放电至3.0V，进行充放电循环。循环试验进行至100次循环，将第100次循环的放电容量相对于初期放电容量之比作为容量维持率，按下述基准进行判定。该值越大，则表明因反复充放电所致的容量降低程度越小。
◎：容量维持率为90％以上
○：容量维持率为80％以上且小于90％
△：容量维持率为70％以上且小于80％
×：容量维持率小于70％
<二次电池的制作>
将二次电池正极和负极冲切成圆形，按照该正极与负极的活性物质面对置的方式以正极、隔板和负极的顺序进行层积，之后收纳在带盖的不锈钢金属制容器中。使该容器与盖绝缘，按照容器与负极的铜箔相接、盖与正极的铝箔相接的方式进行配置。之后，向该容器内注入电解液，将其密闭，在该状态下在室温放置1天，制作二次电池。
关于此处使用的上述电解液，使用通过将作为溶质的LiPF6以浓度1.0mol/L溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中而制备出的电解液。
另外，关于上述隔板，使用聚乙烯多孔膜制的隔板，关于上述二次电池负极，使用上述实施例1～10和比较例1～5中得到的二次电池负极。
此外，关于上述二次电池正极，使用如下制作的正极。
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将该浆料利用模涂机涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型。此时，使正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质堆积密度为3.00g/cm3。将这样得到的电极用作二次电池正极。
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Claims (28)

1.一种非水系二次电池用聚合物组合物，其包含聚合物颗粒，其中，
所述聚合物颗粒的杨氏模量为1.5GPa以下，
所述聚合物颗粒的弹性变形功率为50％以下，
所述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.5倍以下，
所述聚合物颗粒具有包含核部和壳部的核壳结构，
设构成所述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，所述核部包含40质量％以上80质量％以下的烯键式不饱和羧酸酯，并且所述壳部包含15质量％以上60质量％以下的烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐以及0质量％以上45质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的杨氏模量为1.3GPa以下。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的杨氏模量为1.0GPa以下。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的弹性变形功率为45％以下。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的弹性变形功率为40％以下。
6.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.3倍以下。
7.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的电解液溶胀度为1.2倍以下。
8.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
所述核部的杨氏模量为0.1GPa以下。
9.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述核部的杨氏模量为0.04GPa以下。
10.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述壳部的电解液溶胀度为1.10倍以下。
11.如权利要求10所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述壳部的电解液溶胀度为1.01倍以下。
12.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
设构成所述核壳结构的全部烯键式单体为100质量份时，包含0.1质量份以下的环氧烷结构以及0.3质量份以下的磺酸或其盐。
13.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，设构成所述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，所述核部包含50质量％以上70质量％以下的烯键式不饱和羧酸酯。
14.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，设构成所述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，所述壳部包含18质量％以上40质量％以下的烯键式不饱和羧酸或其碱金属盐。
15.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，设构成所述核壳结构的全部烯键式单体为100质量％时，所述壳部包含15质量％以上30质量％以下的含N原子烯键式不饱和单体。
16.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述烯键式不饱和羧酸酯为丙烯酸乙酯。
17.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
18.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述含N原子烯键式不饱和单体为选自由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺组成的组中的一种以上。
19.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，利用DSC测定的所述聚合物颗粒的玻璃化转变温度的最大值为20℃以下。
20.如权利要求19所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，利用DSC测定的所述聚合物颗粒的玻璃化转变温度的最大值为0℃以下。
21.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，核部利用DSC测定的玻璃化转变温度的最大值为0℃以下。
22.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上800nm以下。
23.如权利要求22所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述聚合物颗粒的平均粒径为200nm以上700nm以下。
24.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述核壳结构中的核部的质量比为0.4以上0.8以下。
25.如权利要求24所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述核壳结构中的核部的质量比为0.50以上0.70以下。
26.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，相对于所述聚合物颗粒100质量份，进一步包含0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。
27.如权利要求26所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述异噻唑啉系化合物为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
28.一种非水系二次电池，其包含权利要求1～27中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004420A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 Dic株式会社 リチウムイオン二次電池セパレータ用水性樹脂組成物、リチウムイオン二次電池セパレータ機能層用スラリー、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283979A (zh) * 2013-07-10 2016-01-27 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用多孔膜组合物、锂离子二次电池用隔板、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池
CN105324868A (zh) * 2013-07-10 2016-02-10 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘接剂、锂离子二次电池用隔板、及锂离子二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080221A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 電池用負極材料及び電池用負極
JP6398431B2 (ja) * 2014-07-30 2018-10-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
CN106663813B (zh) * 2014-09-05 2020-12-08 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池
JP2017084475A (ja) 2015-10-23 2017-05-18 積水化学工業株式会社 電極材料及び電極
JP6808931B2 (ja) 2015-11-27 2021-01-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
HUE059601T2 (hu) * 2016-05-10 2022-11-28 Zeon Corp Összetétel nemvizes akkumulátor funkcionális rétegéhez, funkcionális réteg nemvizes akkumulátorokhoz és nemvizes akkumulátor
KR101960924B1 (ko) * 2017-07-10 2019-03-22 울산대학교 산학협력단 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283979A (zh) * 2013-07-10 2016-01-27 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用多孔膜组合物、锂离子二次电池用隔板、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池
CN105324868A (zh) * 2013-07-10 2016-02-10 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘接剂、锂离子二次电池用隔板、及锂离子二次电池

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