CN101395211A - 衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）并含有pet残基的聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（ptt） - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含聚对苯二甲酸1，3－丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。制备此类共聚物的方法以及由此类共聚物制备的制品。

Description

衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）并含有PET残基的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯（PTT）
相关申请的交叉引用
本申请要求U.S.临时申请No.60/820447(2006年7月26日提交)、No.60/763093(2006年1月27日提交)、No.60/777901(2006年3月1日提交)的优先权，以上临时申请的全部内容在此引入作为参考。
发明背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(也被称作“PET”)是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，并且可以由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，或者对苯二甲酸和乙二醇或氧化乙烯缩聚得到。PET是一种既可以不定形(透明)形式存在也可以半晶(不透明和白色)形式存在的热塑性材料。一般来说，它对矿物油、溶剂和酸有化学耐受性，但对碱没有。半晶PET具有良好的强度、延展性、刚性和硬度。不定形PET具有更好的延展性，但刚性和硬度较差。PET用于制造软饮料的瓶体、各种用途的纤维和其他家居用品和消费品。
不幸的是，尽管作了回收的努力，但是全世界每年还是有数十亿磅的PET成为固体垃圾而被倒入垃圾掩埋场或是被焚烧。大量被倒入垃圾掩埋场的PET造成重大的浪费，而PET的焚烧则破坏了这种由非可再生碳氢化物资源制备的材料，它们本应该被更高效地利用。
已知聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(这里也被称作“PTT”)是可用于注塑成型应用的工程热塑性塑料，如美国专利5,326,806所述。一般来说，PTT是通过以下方法制备的：摩尔过量的1，3-丙二醇与对苯二甲酸在高温下进行多步反应(酯化反应/缩聚)，除去副产物水，持续一段有效制备聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的时间。选择聚合条件，从而生产目标特性黏度至少约0.4dl/g，优选约0.4至约1.0dl/g的熔融聚酯。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯也可以由1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯反应制备。
不幸的是，传统的PTT制备方法并不能满足长期以来减少那些通常被焚烧或被掩埋在垃圾掩埋场的PET废料的要求。由单体制备PTT需要大量能量。期望开发一种由非单体源制备PTT的新方法。开发由PET而不是单体制备而来的改性PTT无规共聚物，并且表现出与衍生自单体的PTT相当的性能，也将很有益处。
出于上述原因，有必要开发用PET代替单体，制备聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的改进的方法。
出于上述原因，有必要开发衍生自PET的新材料，其具有与基于单体的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯相似的性能。
发明概述
本发明涉及一种组合物，包含聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
在一种实施方案中，本发明涉及由这种组合物模塑或挤出制得的制品。
在另一种实施方案中，本发明涉及制备这类组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和(ii)1，3-丙二醇在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的惰性气氛条件下反应，该熔融混合物包含聚对苯二甲酸乙二醇的低聚物、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的低聚物、混合的二醇的低聚物、1，3-丙二醇和乙二醇；
其中，在步骤(a)过程中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，3-丙二醇在液相中搅拌混合，将1，3-丙二醇回流返回反应器；
(b)将熔融混合物置于低于一个大气压的环境下，并且升高该熔融混合物的温度，直至足以形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的温度，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
在另一种实施方案中，本发明涉及制备这类组合物的方法，其中该方法包括：
通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，在反应器中搅拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和乙二醇，该第一熔融混合物含有选自对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、乙二醇，及其组合；
在催化剂组分存在下，在190℃到240℃的温度范围内，及足以形成第二熔融混合物的条件下，向反应器的第一熔融混合物中添加1，3-丙二醇，该第二熔融混合物包含选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丙二醇酯部分的低聚物、丙二醇、乙二醇，及其组合；和
(c)在搅拌和压力低于一个大气压的条件下，将第二熔融混合物的温度升高到240℃至260℃的温度，从而形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
参考下面的描述和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征、性质和优势将会更好地得到理解。
发明详述
本发明基于一项显著的发现，即现在可以从聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，例如用过的软饮料的瓶子，制备改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组分。与传统的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(衍生自单体的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)不同，这种改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组分包含聚对苯二甲酸乙二醇酯残基，例如诸如乙二醇和异酞酸之类的物质。有利的是，尽管使用的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯在结构上不同于原始的、衍生自单体的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，但是本申请的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯表现出与衍生自单体的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯相似的性能。
除操作实施例和另有说明以外，在说明书和权利要求书中使用的所有涉及成分数量、反应条件等的数字或表达在一切情况下均应理解为用“大约”修饰。本申请公开了各种数值范围。由于数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每一个数值。除非另有明确说明，本申请指定的各种数值范围都是近似值。
本申请中所有分子量均指由聚苯乙烯标样测得的数均分子量。技术细节包括如下几项：(i)设备：Waters 2695分离模块；(ii)检测器：Waters2487双吸收紫外检测器@273和295纳米仪和Waters410折射计(refractomer)；(iii)流动相：5％ HFIP95％氯仿；(iv)GPC柱：Polymer LabsPL HFIP凝胶250×4.6mm；(v)流量：0.3ml/min；(vi)注射体积：10μl；(vii)聚苯乙烯标样：Polymer Lab’s Easical PS-，580-7,500,000Da。
本发明涉及包含聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的组合物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
存在于改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯组分中的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可以选自乙二醇基团、二甘醇基团、异酞酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体、碱盐(alkali salt)(包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐)、含磷化合物及阴离子、含硫化合物及阴离子、萘二羧酸(naphthalane dicarboxylicacid)、1，3-丙二醇基团，及其组合。
根据诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的因素，残基可以含有各种组合。例如在一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包含乙二醇和二甘醇的混合物。该混合物还可以含有额外的物质，比如异酞酸。该混合物也可以含有1，3-环己烷二甲醇顺式异构体，1，4-环己烷二甲醇顺式异构体，1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。在一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可以选自1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。在另一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可以选自乙二醇基团、二甘醇基团、异酞酸基团、1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。在另一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包含乙二醇、二甘醇、含锑、锗、锡、钛、钴的化合物的混合物。如上所述，在这种混合物中，至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包含异酞酸基团。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基的摩尔量可以是变化的。在一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己烷二甲醇基团，且含量为0.1mol％到10mol％，以组合物(例如模塑组合物)中100mol％的二醇为准计。在另一种实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基进一步包含含量为0到10mol％的异酞酸基团，以聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯共聚物中100mol％的酸官能团为准计。聚对苯二甲酸乙二醇酯残基的物质总量是可以变化的。例如，有时候混合物的量可以为1.8wt％到2.5wt％，或者0.5wt％到2wt％，或者1wt％到4wt％。二甘醇基团的存在量可以是0.1mol％到10mol％，以模塑组合物中100mol％的二醇为准计。异酞酸基团的存在量为0.1mol％到10mol％，以模塑组合物中100mol％的酸为准计。
在进一步描述如下的一种实施方案中，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以进一步衍生自得自生物质的1，3-丙二醇。该生物质可以包括但不限于糖类，例如衍生自淀粉或纤维素来源的糖；谷类，包括但不限于选自玉米、小麦及其组合的谷类。该生物质还包括生物学上衍生的和适当的发酵工艺或是化学方法来产生1，3-丙二醇的其他碳氢化物。这些适当的生物质的例子包括但不限于甘油、3-羟基丙酸。
本申请的改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以通过新的方法制备，在该方法中PET被解聚，并且置于使得到的经解聚的PET熔融混合物聚合生成改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的条件下。例如，改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以通过以下方法制备，包括：
(a)通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和(ii)1，3-丙二醇在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的惰性气氛条件下反应，该熔融混合物包含聚对苯二甲酸乙二醇的低聚物、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的低聚物、混合的二醇的低聚物、1，3-丙二醇和乙二醇；在步骤(a)过程中，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，3-丙二醇在液相中搅拌混合，将1，3-丙二醇回流返回反应器；和(b)将熔融混合物置于低于一个大气压的环境下，并且升高该熔融混合物的温度，直至足以形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的温度，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
制备改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的PET组分一般包括回收的(废料)PET薄片、粉末/碎屑或颗粒。使用前，通常对PET进行处理以除去杂质，如纸、粘合剂、烯烃类聚合物和其他污染物。另外，该PET组分可以包含不是废物的PET薄片、碎屑或颗粒。这样，通常会成为固体垃圾的PET现在得到高效和有成果地利用。在一种实施方案中，PET组分也包括其他聚酯。这些PET组分也可以包括聚酯共聚物。这些材料的例子包括聚亚烷基对苯二甲酸酯，其可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环己烷对苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯与包含环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚物、对苯二甲酸与包含环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚物、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚二甲氨乙醇对苯二甲酸酯(polydianol terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸酯及其组合。
所述方法中采用的温度是可以变化的。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可以在180℃到260℃的温度范围解聚。在另一种实施方案中，当熔融混合物经受低于一个大气压的压力时，熔融混合物的温度可以升高到240℃到270℃的温度范围。
如上文所述，在一些情况下，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以进一步衍生自得自生物质的1，3-丙二醇。
术语“生物质”是指存活或死亡的生物材料，这些材料可以直接或随后转化成通常衍生自非可再生碳氢化物资源的有用化学物质。生物质可以包括纤维素类材料、谷类、衍生自谷类的淀粉、脂肪酸、植物油以及这些生物质例的衍生物。有用的化学物质的例子包括但不限于二醇；二酸；用于制备二醇或酸的单体，例如丁二酸；用于制备聚合物的单体等。基于二醇的生物质可以从几种来源得到。例如，下述方法可以用于得到基于生物质的1，4-丁二醇。农业类的生物质比如玉米谷物或谷类衍生的糖可以通过简单方法转化成丁二酸，比如在微生物存在下的发酵方法。这种丁二酸是可以从几个来源商业购买的，比如Diversified Natural Products Inc.公司的商品“BioAmberTM”。该丁二酸也可以通过描述于几篇公开文献(如美国专利4,096,156)中的方法转化成1，4-丁二醇，此处将该专利全部引入作为参考。生物质衍生的1，4-丁二醇也可以转化成四氢呋喃，并且进一步转化成聚四氢呋喃，也称作聚氧化丁烯二醇(polybutylene oxide glycol)。Smith等人的Life Cycles Engineering Guidelines中描述了另一种将丁二酸转化成1，4-丁二醇的方法，如EPA公开EPA/600/R-1/101(2001)中所述。基于生物质的1，3-丙二醇也可以从商业来源得到，如DuPont、Tate and Lyle Bio Products采用的需氧发酵的方法。
但是，制备本申请改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物不限于这些聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，3-丙二醇进行解聚的方法。在一种实施方案中，这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以通过以下方法制备，其包括：(a)通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和乙二醇在反应器中搅拌，该第一熔融混合物含有选自对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、乙二醇，及其组合的组分；(b)在催化剂组分存在下，在190℃到240℃的温度范围内，及足以形成第二熔融混合物的条件下，向反应器的第一熔融混合物中添加1，3-丙二醇，该第二熔融混合物包含选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丙二醇酯部分的低聚物、混合的二醇的低聚物、丙二醇、乙二醇，及其组合；和(c)在搅拌和压力低于一个大气压的条件下，将第二熔融混合物的温度升高到240℃至260℃的温度，从而形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
该方法中采用的温度是可以变化的。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可以发生解聚的温度范围可以为190℃到250℃。这些温度都可以用于惰性气氛下。
另外，该PET组分与乙二醇解聚的方法可以包括一种实施方案，该方案中聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物进一步衍生自一种1，3-丙二醇，该醇是通过包含多次转变过程的方法由生物质衍生而来，例如生物质转化成淀粉，再转化成糖，再转化成1，3-丙二醇。这种生物质可以是谷类，例如玉米、小麦及其组合。
制备改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的方法可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以选自锑化合物、锡化合物、钛化合物及其组合，以及文献中已经公开的许多其他金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体实际需要发生改变。合适的催化剂量的范围是从1到5000ppm，或更多。
在使用中，这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以用来制造许多具有有用性能的制品。
本申请的改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物可以通过多种方法，不同工艺模塑成有用的制品，以提供有用的成型产品，如注塑、挤出、滚塑、发泡成型、压延成型和吹塑和热成型、压塑、熔融纺丝和熔喷形成的制品。由本发明的热塑性组合物制备的各种制品的非限制性例子包括：纤维，比如织物；注塑制品，比如连接器；吹塑制品，比如流体容器。在一种实施方案中，这种聚酯可以与其他常规聚合物进行共混。
由此，本发明包括聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的模塑或者挤出制品，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，根据应用，该残基可以是任何上述的残基。衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物组分的残基，例如，可以选自乙二醇基团、二甘醇基团、异酞酸基团、1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。
改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯赋予制品有用的性能。这些性能是可以变化的，取决于一些因素，比如需要的性能表现、使用的设备、工艺参数等。在另一种实施方案中，特性粘度变化范围是1到1.3dL/g。在另一种实施方案中，特性粘度变化范围是0.95到1.05dL/g。本申请中所有特性粘度都是指在25℃在60wt％的苯酚和40wt％的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测量的特性粘度。
这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的熔点至少是200℃或者至少是210℃。在另一种实施方案中，熔点变化范围是220到230℃。在另一种实施方案中，熔点变化范围是210到225℃。这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的结晶温度是至少120℃。在另一种实施方案中，结晶温度变化范围是140到150℃。
这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的拉伸强度(@断裂)是至少30MPa。在另一种实施方案中，拉伸强度的变化范围是30MPa到100MPa。在另一种实施方案中，拉伸强度的变化范围是51MPa到565MPa。这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的拉伸伸长率(@屈服)是至少2％。
在另一种实施方案中，拉伸伸长率(断裂)变化范围是2％到10％。在另一种实施方案中，拉伸伸长率(@断裂)变化范围是10到300％。这种改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的缺口伊佐德冲击强度(notchedizod strength)是至少10J/m。在另一种实施方案中，缺口伊佐德冲击强度变化范围是20J/m到60J/m。在另一种实施方案中，缺口伊佐德冲击强度变化范围是20J/m到40J/m。
其他的实施例包括衍生自PET和PET共聚物的PTT与其他功能性成分的混合物，这些功能性成分包括填料、与其他聚合物(比如聚碳酸酯)的合金、抗冲改性剂、阻燃剂、稳定剂、成核剂及其组合。
本发明提供了前所未有的优势。例如，本发明提供了从聚对苯二甲酸乙二醇酯而不是单体高效制备改性PTT无规共聚物的有效方法。另外，本申请的改性PTT无规共聚物展现出有用的性能表现。此外，可以从本申请改性PTT无规共聚物制备制品，进而减少通常被焚烧或是倒入垃圾掩埋场的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量。
例如，制备PET衍生的无规改性PTT共聚物的方法也可以降低二氧化碳排放和含碳废物。由于本发明的方法制备的PET衍生的无规改性PTT共聚物是由PET而不是单体制备的，该方法可以降低二氧化碳排放和含碳废物。此外，当使用生物衍生的1，3-丙二醇时，进一步改善了二氧化碳对改性PTT共聚物的影响。
以下说明性实施例对本发明进行进一步地描述。除非另作说明，其中所有份数和百分比均以重量计。
实施例1
绿色再生PET粒料(green colored recycle PET)从北美供应商ST.Jude处获得。这些消费者使用后的再生PET粒料具有的特性粘度(iv)规格为0.68到0.78，熔点规格为245到255℃。1，3-丙二醇(PDO)从壳牌化学(ShellChemicals)获得，其纯度规格>99.9wt％。催化剂TPT是来自杜邦(Dupont)的工业等级的Tyzor。
在500ml反应釜中将70.0克的再生PET粒料和84.04克的1，3-丙二醇(摩尔比1:3)进行混合。油浴温度(用于反应釜)从180℃逐渐升高到255℃。搅拌速度设置为20rpm。在这一阶段，0.08ml的TPT催化剂也被加入反应混合物中。反应物到达214℃(1，3-丙二醇的沸点)，PDO在此温度下回流2小时。这被称作PET的糖酵解阶段。
对于聚合阶段，将回流冷凝器移除，对反应釜抽真空。过量的二醇和其他挥发性部分被收集在“迪安-斯达克(Dean and Stark)”冷凝器中。搅拌速度增加到220rpm。使用真空泵以40torr/min的速度进行减压，直至压力达0.15torr。聚合物分子量的增加是通过顶部搅拌器的扭矩的增加来监测的，达到搅拌器的最大扭矩值之后，搅拌速率降低，使反应进行。在220、120、60rpm达到三个连续的最大扭矩值后，该聚合阶段完成。从反应釜中收集大约10克聚酯进行进一步的测试和分析。对聚酯样品进行下列测试：特性粘度(IV)、核磁(NMR)分析和差示量热扫描(DSC)分析。树脂的NMR分析表明该材料的组分包括98.3mol％的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和1.63mol％的PET残基。该材料的特性粘度为0.736dL/g。熔点和结晶温度由DSC(升温速率为20℃/min)测量，分别为222℃和144℃。这些转变的熔解热和结晶热分别是36和-37J/g。
尽管参考本发明的一些优选方案对其进行了详细描述，但其他的改变是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应该受限于本文包含的方案的描述。

Claims (27)

1.一种组合物，其包含聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
2.权利要求1所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、异酞酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体、含磷化合物及阴离子、含硫化合物及阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
3.权利要求1所述的组合物，其中至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包含乙二醇和二甘醇的混合物。
4.权利要求3所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基进一步包含异酞酸。
5.权利要求3所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基进一步包含1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。
6.权利要求1所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。
7.权利要求1所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、异酞酸基团、1，3-环己烷二甲醇顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇反式异构体、1，4-环己烷二甲醇顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇反式异构体及其组合。
8.权利要求1所述的组合物，其中至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包含以下物质的混合物：乙二醇、二甘醇，和含钴化合物、含锑化合物、含锡化合物、含锗化合物及其组合。
9.权利要求8所述的组合物，其中至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基进一步包含异酞酸基团。
10.权利要求1所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己烷二甲醇基团，且该残基的量为0.1到10mol％，以组合物中100mol％的二醇为准计。
11.权利要求10所述的组合物，其中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基进一步包含异酞酸基团，其含量为0到10mol％，以该聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯共聚物中100mol％的酸官能团为准计。
12.一种根据权利要求1所述的组合物模塑或挤出制成的制品。
13.一种根据权利要求7所述的组合物模塑或挤出制成的制品。
14.权利要求1所述的组合物，其中聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物进一步衍生自由生物质得到的1，3-丙二醇。
15.权利要求14所述的组合物，其中生物质是谷类。
16.权利要求15所述的组合物，其中谷类选自玉米、小麦及其组合。
17.一种制备权利要求1所述的组合物的方法，其包含：
(a)通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和(ii)1，3-丙二醇在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的惰性气氛条件下反应，该熔融混合物包含聚对苯二甲酸乙二醇的低聚物、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的低聚物、混合的二醇的低聚物、1，3-丙二醇和乙二醇；
其中，在步骤(a)过程中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，3-丙二醇在液相中搅拌混合，将1，3-丙二醇回流返回反应器；
(b)将熔融混合物置于低于一个大气压的环境下，并且升高该熔融混合物的温度，直至足以形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物的温度，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
18.权利要求16所述的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯组分在180℃到260℃的温度范围发生解聚。
19.权利要求16所述的方法，其中熔融混合物的温度升高到240℃至270℃的温度。
20.权利要求16所述的方法，其中聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物进一步衍生自由生物质得到的1，3-丙二醇。
21.权利要求20所述的方法，其中生物质是谷类。
22.权利要求21所述的方法，其中谷类选自玉米、小麦及其组合。
23.一种制备权利要求1所述的组合物的方法，其包含：
通过以下解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分：在至少一个大气压的压力下，在催化剂组分存在下，以及足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，在反应器中搅拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和乙二醇，该第一熔融混合物含有选自对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、乙二醇，及其组合；
在催化剂组分存在下，在190℃到240℃的温度范围内，及足以形成第二熔融混合物的条件下，向反应器的第一熔融混合物中添加1，3-丙二醇，该第二熔融混合物包含选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丙二醇酯部分的低聚物、混合的二醇低聚物、丙二醇、乙二醇，及其组合；和
(c)在搅拌和压力低于一个大气压的条件下，将第二熔融混合物的温度升高到240℃至260℃的温度，从而形成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
24.权利要求23所述的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯组分在190℃到250℃温度范围内，在惰性气氛下发生解聚。
25.权利要求24所述的方法，其中聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物进一步衍生自由生物质得到的1，3-丙二醇。
26.权利要求24所述的方法，其中生物质是谷类。
27.权利要求26所述的方法，其中谷类选自玉米、小麦及其组合。
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