CN113024269A - 一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：a.准备碳纤维预制体；b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，得到CVD坯体；d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；f.重复所述步骤e，直至石墨化坯体的密度达到目标值，得到初成品；g.对初成品进行精加工，得到成品。该方法制备的产品合格率高且性能优异，能够实现高性能超大超厚碳/碳复合材料的批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备与加工技术领域，特别涉及一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料，具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，是如今在1650℃以上应用的少数备选材料，最高理论温度更高达2600℃，常用于耐高温烧蚀材料、高温结构材料，在航空、航天、核能、医学和民用等领域都具有良好的应用前景，可用于火箭和导弹发动机喷管、飞行器天线、飞机及轨道交通刹车制动装置等部件。
现有技术中，碳/碳复合材料一般增密困难，尤其是超大超厚(1000mm×300mm×150mm以上)碳/碳复合材料生产时工艺控制难度大，产品质量与性能难以保证，现有专利技术鲜有高性能超大超厚碳/碳复合材料制备的相关报道。
中国专利CN109291544-一种碳/碳复合材料厚板的预制体结构及厚板制备方法，制得的厚板产品厚度只有20-40mm。超大超厚碳/碳复合材料在大批量生产过程中，高温热处理时容易发生产品变形、分层、裂纹等质量问题，产品合格率不高，且力学及导热系数偏低、线膨胀系数偏高。
因此，如何提供一种产品合格率高，性能优异的超大超厚碳/碳复合材料制备方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，该方法制备的产品合格率高且性能优异，能够实现高性能超大超厚碳/碳复合材料的批量制备。
本发明提供一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.准备碳纤维预制体；
b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；
c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，得到CVD坯体；
d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；
e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；所述高温热处理的升温过程为：室温-1000℃，升温速率110-170℃/h；1000-1500℃，升温速率90-140℃/h；1500-1800℃，升温速率70-120℃/h；1800-2200℃，升温速率60-110℃/h；2200-(2300-2600)℃，升温速率45-90℃/h，2300-2600℃，保温2-5h。
所述机械加工处理的过程为，去除预设厚度的表面致密层；
f.重复所述步骤e，直至石墨化坯体的密度达到目标值，得到初成品；
g.对初成品进行精加工，得到成品。
本发明中，高温热处理的作用在于实现碳材料结构的转化。由于本发明中，坯体尺寸大且厚，为了避免坯体分层、变形和开裂，减缓材料内部结构转化的反应速度，高温热处理采用阶梯升温的方式进行，升温速率根据碳结构转化反应速度的激烈程度确定。
进一步的，在步骤e中，高温热处理的降温阶段，由于坯体尺寸大且厚，为了避免坯体分层、变形，开裂，减缓材料内部的热应力释放，降温阶段采用阶梯降温的方式进行。
优选的，所述高温热处理的降温过程为：(2600-2300)-2200℃，降温速率50-80℃/h；2200-1800℃，降温速率60-90℃/h；1800-1000℃，降温速率70-110℃/h；1000℃-室温，随炉自然冷却。
阶梯降温有利于避免高温环境下热应力集中，避免了坯料的变形、分层和开裂。
优选的，所述预设厚度为0.5-2mm。
优选的，所述预设厚度为1mm。
优选的，所述目标值为≥1.85g/cm3。优选的，所述CVD致密化处理的工艺参数为：碳源气体为天然气或丙烯，炉温为950-1120℃，炉压为3-15kPa，化学气相沉积时间为200-400h。
在步骤e中，炭化处理的作用在于缓慢排除树脂中绝大部分的非碳物质，避免坯体在高温热处理时反应过激。由于本发明中，坯体尺寸大且厚，为了避免坯体分层和变形，炭化处理采用阶梯升温的方式进行，升温速率根据树脂在各温度区间的反应激烈程度确定。
优选的，所述炭化处理的升温过程为：室温-200℃，升温速率40-60℃/h；200-350℃，升温速率20-40℃/h；350-500℃，升温速率10-20℃/h；500-700℃，升温速率20-40℃/h；700-(1000-1200)℃，升温速率40-55℃/h；(1000-1200)℃保温1-5h。
优选的，所述浸渍固化处理的工艺参数为：浸渍液体为呋喃树脂，添加3-10％的固化剂，浸渍时间2-5h，固化温度为160-220℃，固化保温时间为2-5h。
具体的，固化剂为磷酸。
优选的，所述浸渍固化处理的工艺参数为：浸渍液体为呋喃树脂，添加6％的磷酸作为固化剂，浸渍时间3h，固化温度为160℃，固化保温时间为3h。
优选的，所述步骤b具体为：将碳纤维预制体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000-2500℃后保温1-3h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使碳纤维预制体石墨化，自然冷却后得到碳纤维坯体。
优选的，所述步骤d具体为：将CVD坯体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000-2500℃后保温1-3h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使CVD坯体石墨化，自然冷却后得到石墨化坯体。
优选的，所述碳纤维预制体的密度为0.3-0.6g/cm3。
优选的，所述碳纤维预制体为2D针刺结构，采用一层PANCF无纬布与一层PANCF无纬布网胎交替铺层。
优选的，无纬布为0°/90°交替铺层，连续针刺而成。
优选的，碳纤维预制体的尺寸比成品尺寸大5-20mm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，在高温热处理过程中采用阶梯升降温的方式，有效克服了超大超厚碳/碳复合材料在生产过程中容易出现坯体分层、变形、开裂等难题，缩短了高温热处理周期；经该方法制备的超大超厚碳/碳复合材料不仅产品合格率高，且力学性能指标优异，导热系数高、线膨胀系数低。
(2)采用本发明提供的方法，制备出的大尺寸大厚度的碳/碳复合材料，其长度可达1300mm以上，宽度可达300mm以上，厚度可达150mm以上；
性能指标可达：密度≥1.85g/cm3，抗压强度≥265Mpa，抗拉强度≥170MPa，抗弯强度≥175MPa，层间抗剪强度≥85MPa，具有良好的材料性能和发展应用前景。
附图说明
图1为实施例1中成品的结构示意图；
图2为对比例2中成品的结构示意图；
图3为对比例3中成品的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合具体实施例对本申请进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
a.准备15件碳纤维预制体，碳纤维预制体为2D针刺结构，采用一层PANCF无纬布与一层PANCF无纬布网胎交替铺层，无纬布0°/90°交替铺层，连续针刺而成；碳纤维预制体的尺寸为1370mm×390mm×190mm，密度为0.58g/cm3；
b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；将碳纤维预制体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000℃后保温2h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使碳纤维预制体石墨化，然后随炉自然冷却；
c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，将碳纤维坯体装入化学气相沉积炉，使用天然气作为碳源气体，在1070℃进行化学气相沉积，沉积时间350h，炉压5-15kPa，坯体密度达到1.35g/cm3，得到CVD坯体；
d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；
e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；
浸渍固化处理采用呋喃树脂，加5％的磷酸作为固化剂，浸渍罐抽真空后充入氮气至2MPa，浸渍时间为2h，固化温度为200℃，固化保温时间为2h；
将经过浸渍固化处理后的坯体在炭化炉中进行炭化处理，炉内气氛为氮气，炉压为0-5Kpa；炭化过程的阶梯升温工艺是：室温-200℃，升温速率50℃/h；200-350℃，升温速率20℃/h；350-500℃，升温速率15℃/h；500-700℃，升温速率20℃/h；700-1000℃，升温速率30℃/h；1000℃保温3h；
高温热处理的阶梯升温工艺是：室温-1000℃，升温速率130℃/h；1000-1500℃，升温速率105℃/h；1500-1800℃，升温速率85℃/h；1800-2200℃，升温速率70℃/h；2200-2400℃，升温速率55℃/h；2400℃保温4h；
高温热处理的阶梯降温工艺是：2400-2200℃，降温速率60℃/h；2200-1800℃，降温速率65℃/h；1800-1000℃，降温速率80℃/h；1000℃-室温，随炉自然冷却；
在进行高温热处理后，对坯体的表面进行机械加工处理，去除预设厚度的表面致密层，预设厚度为1mm；
f.循环进行上述“浸渍固化处理-炭化处理-高温热处理-机械加工处理”操作9次，使坯体密度达到1.85g/cm3，得到初成品；
g.对初成品进行精加工，得到成品；产品尺寸为1355mm×375mm×175mm，其中2件产品为变形废品，产品合格率达到86.7％，产品性能指标数据见表1。
实施例2
a.准备35件碳纤维预制体，碳纤维预制体为2D针刺结构，采用一层PANCF无纬布与一层PANCF无纬布网胎交替铺层，无纬布0°/90°交替铺层，连续针刺而成；碳纤维预制体的尺寸为1240mm×340mm×170mm，密度为0.45g/cm3；
b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；将碳纤维预制体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000℃后保温2h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使碳纤维预制体石墨化，然后随炉自然冷却；
c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，将碳纤维坯体装入化学气相沉积炉，使用丙烯作为碳源气体，在1000℃进行化学气相沉积，沉积时间300h,炉压3-8kPa，坯体密度达到1.42g/cm3，得到CVD坯体。
d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；
e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；
浸渍固化处理采用呋喃树脂，加6％的磷酸作为固化剂，浸渍罐抽真空后充入氮气至3MPa，浸渍时间为3h，固化温度为160℃，固化保温时间为3h；
将经过浸渍固化处理后的坯体在炭化炉中进行炭化处理，炉内气氛为氮气，炉压为0-5Kpa；炭化过程的阶梯升温工艺是：室温-200℃，升温速率55℃/h；200-350℃，升温速率25℃/h；350-500℃，升温速率20℃/h；500-700℃，升温速率25℃/h；700-1000℃，升温速率35℃/h；1000℃保温3h；
高温热处理的阶梯升温工艺是：室温-1000℃，升温速率135℃/h；1000-1500℃，升温速率110℃/h；1500-1800℃，升温速率85℃/h；1800-2200℃，升温速率75℃/h；2200-2400℃，升温速率60℃/h；2400℃保温3h；
高温热处理的阶梯降温工艺是：2400-2200℃，降温速率65℃/h；2200-1800℃，降温速率70℃/h；1800-1000℃，降温速率85℃/h；1000℃-室温，随炉自然冷却；
在进行高温热处理后，对坯体的表面进行机械加工处理，去除预设厚度的表面致密层，预设厚度为1mm；
f.循环进行上述“浸渍固化处理-炭化处理-高温热处理-机械加工处理”操作9次，使坯体密度达到1.85g/cm3，得到初成品；
g.对初成品进行精加工，得到成品；产品尺寸为1225mm×325mm×155mm，其中3件产品为分层废品，产品合格率达到92.5％，产品性能指标数据见表1。
实施例3
a.准备50件碳纤维预制体，碳纤维预制体为2D针刺结构，采用一层PANCF无纬布与一层PANCF无纬布网胎交替铺层，无纬布0°/90°交替铺层，连续针刺而成；碳纤维预制体的尺寸为1015mm×315mm×165mm，毡体体积密度为0.35g/cm3；
b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；将碳纤维预制体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000℃后保温2h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使碳纤维预制体石墨化，然后随炉自然冷却；
c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，将碳纤维坯体装入化学气相沉积炉，使用天然气作为碳源气体，在1100℃进行化学气相沉积，沉积时间200h，炉压≤5-15kPa，坯体密度达到1.51g/cm3，得到CVD坯体；
d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；
e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；
浸渍固化处理采用呋喃树脂，加7％的磷酸作为固化剂，浸渍罐抽真空后充入氮气至3MPa，浸渍时间为3h，固化温度为160℃，固化保温时间为3h；
将经过浸渍固化处理后的坯体在炭化炉中进行炭化处理，炉内气氛为氮气，炉压为0-5Kpa；炭化过程的阶梯升温工艺是：室温-200℃，升温速率60℃/h；200-350℃，升温速率30℃/h；350-500℃，升温速率25℃/h；500-700℃，升温速率30℃/h；700-1000℃，升温速率40℃/h；1000℃保温2h；
高温热处理的阶梯升温工艺是：室温-1000℃，升温速率140℃/h；1000-1500℃，升温速率115℃/h；1500-1800℃，升温速率90℃/h；1800-2200℃，升温速率80℃/h；2200-2400℃，升温速率65℃/h；2400℃保温2h；
高温热处理的阶梯降温工艺是：2400-2200℃，降温速率70℃/h；2200-1800℃，降温速率75℃/h；1800-1000℃，降温速率90℃/h；1000℃-室温，随炉自然冷却；
在进行高温热处理后，对坯体的表面进行机械加工处理，去除预设厚度的表面致密层，预设厚度为1mm；
f.循环进行上述“浸渍固化处理-炭化处理-高温热处理-机械加工处理”操作9次，使坯体密度达到1.85g/cm3，得到初成品；
g.对初成品进行精加工，得到成品；产品尺寸为1000mm×300mm×150mm，均未出现分层、裂纹和变形废品，合格率达到100％，产品性能指标数据见表1。
对比例1
与实施例1相比，其它处理过程以及工艺参数相同，只是没有化学气相沉积工序，生产了20件产品，3件产品开裂，产品合格率为85％，产品物理力学性能(见表1)较实施例1低40％左右。
对比例2
与实施例1相比，其它处理过程以及工艺参数相同，只是炭化处理时不采用阶梯升温工艺，而是一次性升温至1000℃保温3h；高温热处理时不采用阶梯升降温工艺，而是一次性升温至2400℃保温4h，然后降温至1000℃后，随炉自然冷却至室温。
对比例2中共生产了10件产品，其中有5件产品为变形、分层、开裂的废品，合格率为50％，产品性能指标数据见表1。
对比例3
与实施例2相比，其它处理过程以及工艺参数相同，炭化处理过程和高温热处理过程同样采用阶梯升温的方式进行，但高温热处理时不采用阶梯降温工艺，而是降温至1000℃后，随炉自然冷却至室温。
对比例3中共生产了20件产品，其中有6件产品为变形、分层、开裂的废品，合格率为70％，产品性能指标数据见表1。
表1.实施例1－3与对比例1－3的产品性能指标数据表
根据表1中的数据可以看出，实施例1-3制备出的产品性能远高于对比例1-3；且实施例1-3中的产品合格率远高于对比例1-3。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.准备碳纤维预制体；
b.对碳纤维预制体进行初次石墨化处理，得到碳纤维坯体；
c.对碳纤维坯体进行CVD致密化处理，得到CVD坯体；
d.对CVD坯体进行二次石墨化处理，得到石墨化坯体；
e.对石墨化坯体依次进行浸渍固化处理，炭化处理，高温热处理，机械加工处理；
所述高温热处理的升温过程为：室温-1000℃，升温速率110-170℃/h；1000-1500℃，升温速率90-140℃/h；1500-1800℃，升温速率70-120℃/h；1800-2200℃，升温速率60-110℃/h；2200-(2300-2600)℃，升温速率45-90℃/h，2300-2600℃，保温2-5h。
所述机械加工处理的过程为，去除预设厚度的表面致密层；
f.重复所述步骤e，直至石墨化坯体的密度达到目标值，得到初成品；
g.对初成品进行精加工，得到成品。
2.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的降温过程为：(2600-2300)-2200℃，降温速率50-80℃/h；2200-1800℃，降温速率60-90℃/h；1800-1000℃，降温速率70-110℃/h；1000℃-室温，随炉自然冷却。
3.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述预设厚度为0.5-2mm。
4.根据权利要求3所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述预设厚度为1mm。
5.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述目标值为≥1.85g/cm3。
6.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述CVD致密化处理的工艺参数为：
碳源气体为天然气或丙烯，炉温为950-1120℃，炉压为3-15kPa，化学气相沉积时间为200-400h。
7.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的升温过程为：室温-200℃，升温速率40-60℃/h；200-350℃，升温速率20-40℃/h；350-500℃，升温速率10-20℃/h；500-700℃，升温速率20-40℃/h；700-(1000-1200)℃，升温速率40-55℃/h；(1000-1200)℃保温1-5h。
8.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍固化处理的工艺参数为：浸渍液体为呋喃树脂，添加3-10％的固化剂，浸渍时间2-5h，固化温度为160-220℃，固化保温时间为2-5h。
9.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体为：将碳纤维预制体放入热处理炉，先抽真空，升温至2000-2500℃后保温1-3h，期间充入氩气，炉压为0.2-3KPa，使碳纤维预制体石墨化，自然冷却后得到碳纤维坯体。
10.根据权利要求1所述的高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预制体的密度为0.3-0.6g/cm3。
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