CN113023777B - 一种高导电a位高熵纳米金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域旨在提供一种高导电A位高熵纳米金属氧化物及其制备方法。该金属氧化物的分子式为Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7;其外观呈粉体状,微观结构显示为边长4~12nm、厚度1~3nm的正方形纳米片。相对于现有的高熵氧化物,本发明的产品具有高导电的特点,能够在导电合金、电接触复合材料、导电复合材料、多功能生物基复合材料、导电/抗静电功能复合涂层等方面得到更好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域,具体涉及一种高导电A位高熵纳米金属氧化物(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7及其制备方法。
背景技术
当金属材料应用于高压可通断连接件时,常常通过添加金属氧化物增强相制备导电复合材料,以提高金属基体的抵御电弧侵蚀的能力,如在Ag基体或Cu基体中添加SnO2以制备具有优良抗电弧侵蚀性及抗熔焊性的导电金属复合材料。但金属氧化物的添加也存在因金属氧化物自身导电性不足而导致的复合材料导电性的下降,从而无法满足在导电领域的应用要求。
多元稀土金属氧化物理论上具有较好的导电性能,其较好的导电性主要来源于两个方面:其一,由于晶体结构畸变导致存在大量的氧空位,使其在很宽的温度范围内具有良好的电输运性能(电阻率可低至103μΩ·cm);其二,多元素协同效应使得在材料费米能级处具有更高的态密度从而具有更好的电子导电性能。
高熵氧化物是一种新型材料,由4种或5种以上的主要异质金属元素构成,多种金属元素的引入为材料带来更高的构象熵,而构象熵的增加,可赋予材料将高熵概念引入金属氧化物的制备可以进一步提高金属氧化物的性能。高熵金属氧化物中的不同元素达到5种以上,可赋予材料更大的结构畸变,从而有利于氧空位的生成;同时多种元素的引入也有利于提高材料费米面处的态密度从而实现更好的电子导电性。
但是,现有高熵氧化物受微观结构设计、制备方法等的影响,导电性较低,需要进一步提高其导电性,从而使其适应于更多需要高导电性领域的应用,包括用于制备导电合金、电接触复合材料、导电复合材料、多功能生物基复合材料、导电/抗静电功能复合涂层等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种高导电A位高熵纳米金属氧化物及其制备方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种高导电A位高熵纳米金属氧化物,该金属氧化物的分子式为Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7;其外观呈粉体状,微观结构显示为边长4~12nm、厚度1~3nm的正方形纳米片。
本发明进一步提供了所述高导电A位高熵纳米金属氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比0.4∶0.3∶0.4∶0.5∶0.4∶0.7∶0.8∶0.5取Gd(NO3)3、Er(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Y(NO3)3、ZrOSO4、SnCl4和NH4VO3作为溶质,按质量比0.3∶3∶0.5取去离子水、无水乙醇和四氢呋喃混匀制成溶剂;将溶质加入溶剂中,溶质的总质量与溶剂的质量比为12.6%;搅拌5~15分钟,得到混合液一,备用;
(2)按质量比1~3∶0.2~0.4∶7~9∶0.01~0.03取对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯作为溶质,加至正丙醇中;溶质的总质量与正丙醇的质量之比为7.5%;搅拌1~3小时,得到混合液二,备用;
(3)按质量比10~8∶4~6取混合液一和混合液二;将混合液一升温至50~70℃,在搅拌和超声条件下,将混合液二滴加至混合液一中;滴加完成后,进一步升温至85~95℃;停止搅拌并保温3~7小时,然后降温至室温,得到混合液三;
(4)将混合液三加入电解池中,采用铂电极为电极,电极两端加3~7V电压,反应13~17分钟后,得到混合液四;
(5)在搅拌条件下将混合液四升温至55~65℃,另取一份混合液二将其滴加至混合液四中,混合液二与混合液四的质量比为1.05∶1.25;滴加完成后,在搅拌条件下降温至室温,得到混合液五;
(6)以剪切乳化机对混合液五进行剪切处理,得到混合液六;
(7)将混合液六进行冷冻干燥处理,得到混合物一;
(8)按质量比1∶2将混合物一与无水乙醇混合,搅拌均匀后,在密闭条件和210~230℃下进行溶剂热处理,处理时间18~24小时;冷却至室温后,离心收集所得粉体,并用去离子水与无水乙醇各清洗8次,烘干后得到粉体一;
(9)按质量比10∶1取粉体一与过硫酸铵,混合均匀后,在密闭条件下升温至165℃~175℃,保温13~15小时;冷却至室温后,将所得混合粉体用去离子水清洗10次,烘干后得到粉体二;
(10)将粉体二放入坩埚,升温至1500℃~1700℃,保温7~9小时;冷却至室温后,得到高导电A位高熵纳米金属氧化物。
本发明所述步骤(3)、(5)中,滴加速度控制在1滴/秒。
本发明所述步骤(6)中,剪切乳化机的转速为20000~40000转/分钟,剪切处理时间1~3小时。
本发明所述步骤(10)中,升温速率为3℃/分钟。
发明原理描述:
本发明所述高熵是科学上的一种定义,一般指位于同一化学结构位的元素种类4种或5种以上的化合物。高熵材料具有更好的结构稳定性,同时由于高熵带来的多种异质元素与结构畸变,可以使得材料具有更好的可设计性,通过元素种类的调整,可以获得希望得到的材料特性。
本发明所述高熵氧化物由两种不同位置的八面体构成,即A位八面体与B位八面体,分子式为(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7,其中,位于A位八面体的元素包括Gd、Er、La、Nd、Y,位于B位的元素包括Zr、Sn、V。高熵金属氧化物中的不同元素达到5种以上,可赋予材料更大的结构畸变,从而有利于氧空位的生成;同时通过多种元素的引入也有利于提高材料费米面处的态密度,并且通过本发明所述A位元素的引入,使得各金属元素间的d轨道实现更大程度的重叠,从而极大扩展了金属d轨道的态密度分布,从而使得导电性大大提高。
本发明采用五种稀土金属元素离子构成A位,同时采用三种金属元素占据B位,制备多元金属氧化物体系。为进一步实现A位元素的均匀分布,通过复合多种工艺(包括分步沉积再重构,电化学再重构,高速剪切再重构)的方法,提高初始前驱体均匀性,从而在高温热处理时形成A位各元素均匀分布的结构。而在B位引入三种金属元素,是为了调节B位,从而降低A位元素均匀化能量,有利于A位各金属元素离子的进一步均匀化。本发明提升多元金属复合体系的均匀性,从而使得该体系获得充分的熵增,进而实现高熵材料的制备。
本发明中在A位引入五种稀土金属元素,经过理论计算设计,这五种稀土金属元素的引入使得材料在费米能级处的态密度大大增加,从而使得体系内的电子具有更高的迁移率。另一方面,由于A位多元稀土金属及B位三元金属的引入,从而使得材料形成较多的结构畸变,进而带来了更高的离子电导。因此,电子电导和离子电导的共同提高带来了材料导电性的极大增加。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供通过严格控制参数的复合工艺制备过程,结合分步沉积再重构,电化学再重构以及高速剪切再重构的方法,实现A位及B位金属元素离子分布均匀化及微观形貌的可控化(正方形纳米片);并利用多元素均匀化带来的费米能级处极大增加的态密度和较大的结构畸变,共同提高材料电子电导和离子电导,从而获得高导电性非金属材料,制得的A位高熵纳米金属氧化物具有高导电性。
2、相对于现有的高熵氧化物,本发明制得的产品具有高导电的特点,能够在导电合金、电接触复合材料、导电复合材料、多功能生物基复合材料、导电/抗静电功能复合涂层等方面得到更好的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例中,Gd(NO3)3、Er(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Y(NO3)3、ZrOSO4、SnCl4和NH4VO3均为粉末状固体。无水乙醇、四氢呋喃、正丙醇,以及苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯均为商品试剂。
实施例1:
提供的一种高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物的制备方法,包括如下步骤:
(1)按摩尔比0.4∶0.3∶0.4:0.5:0.4:0.7:0.8:0.5取Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3加至去离子水/无水乙醇/四氢呋喃质量比为0.3:3:0.5的混合溶液中,并搅拌5分钟,得到混合液一;Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3总质量与去离子水/无水乙醇/四氢呋喃(0.3:3:0.5)混合溶液质量比为12.6%。
(2)按质量比1∶0.2∶7∶0.01取对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯,加至正丙醇中,并搅拌1小时,得到混合液二;对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯的总质量与正丙醇的质量之比为7.5%;
(3)将步骤(1)所得混合液一,升温至50℃,边搅拌边超声边将步骤(2)所得混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(1)所得混合液一中,滴加完成后,进一步升温至85℃并停止搅拌,保温3小时后,再降温至室温,得到混合液三。混合液一与混合液二的质量比为10:4。
(4)将混合液三加入电解池中,采用铂电极为电极,电极两端加3V电压,反应13分钟后,得到混合液四;
(5)将步骤(4)所得混合液四,边搅拌边升温至55℃,另取一份混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(4)所得混合液四中,混合液二与混合液四的质量比为1.05∶1.25;滴加完成后,搅拌条件下降温至室温,得到混合液五。
(6)采用高速剪切乳化机,以20000转/分钟速度对步骤(5)所得混合液五进行高速剪切处理,剪切时间1小时,得到混合液六。
(7)将混合液六进行冷冻干燥处理,得到混合物一。
(8)将步骤(7)所得混合物一以质量比1:2与无水乙醇混合并搅拌均匀,密封于210℃下进行溶剂热处理,处理时间18小时。冷却至室温后,离心收集所得粉体,并用去离子水与无水乙醇各清洗8次,烘干后得到粉体一。
(9)将步骤(8)所得粉体一与过硫酸铵以质量比10:1均匀混合后,密封,并升温至165℃,保温13小时。冷却至室温后,将所得混合粉体用去离子水清洗10次,烘干后得到粉体二。
(10)将步骤(4)所得粉体二放入坩埚,以3℃/分钟的升温速率升温至1500℃,保温7小时;冷却至室温后,得到高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物。
经电镜观测,所得高导电A位高熵纳米金属氧化物呈粉体状,其微观结构为边长4nm左右,厚度1nm左右的正方形纳米片。
取产品粉体,用粉末压片机以550MPa的压强将粉体压成片,采用四探针法对其进行电导率测试,该产品的电导率为2.1×108S/m。
实施例2:
提供的一种高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物的制备方法,包括如下步骤:
(1)按摩尔比0.4∶0.3∶0.4:0.5:0.4:0.7:0.8:0.5取Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3加至去离子水/无水乙醇/四氢呋喃质量比为0.3:3:0.5的混合溶液中,并搅拌10分钟,得到混合液一;Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3总质量与去离子水/无水乙醇/四氢呋喃(0.3:3:0.5)混合溶液质量比为12.6%。
(2)按质量比3∶0.4∶9∶0.03取对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯,加至正丙醇中,并搅拌3小时,得到混合液二;对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯的总质量与正丙醇的质量之比为7.5%;
(3)将步骤(1)所得混合液一,升温至70℃,边搅拌边超声边将步骤(2)所得混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(1)所得混合液一中,滴加完成后,进一步升温至95℃并停止搅拌,保温7小时后,再降温至室温,得到混合液三。混合液一与混合液二的质量比为8:6。
(4)将混合液三加入电解池中,采用铂电极为电极,电极两端加5V电压,反应17分钟后,得到混合液四;
(5)将步骤(4)所得混合液四,边搅拌边升温至65℃,将步骤(2)所得混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(4)所得混合液四中,混合液二与混合液四的质量比为1.05∶1.25;滴加完成后,搅拌条件下降温至室温,得到混合液五。
(6)采用高速剪切乳化机,以40000转/分钟速度对步骤(5)所得混合液五进行高速剪切处理,剪切时间3小时,得到混合液六。
(7)将混合液六进行冷冻干燥处理,得到混合物一。
(8)将步骤(7)所得混合物一以质量比1:2与无水乙醇混合并搅拌均匀,密封于230℃下进行溶剂热处理,处理时间24小时。冷却至室温后,离心收集所得粉体,并用去离子水与无水乙醇各清洗8次,烘干后得到粉体一。
(9)将步骤(8)所得粉体一与过硫酸铵以质量比10:1均匀混合后,密封,并升温至175℃,保温15小时。冷却至室温后,将所得混合粉体用去离子水清洗10次,烘干后得到粉体二。
(10)将步骤(4)所得粉体二放入坩埚,以3℃/分钟的升温速率升温至1700℃,保温9小时;冷却至室温后,得到高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物。
经电镜观测,所得高导电A位高熵纳米金属氧化物呈粉体状,其微观结构为边长12nm左右,厚度3nm左右的正方形纳米片。
取产品粉体,用粉末压片机以550MPa的压强将粉体压成片,采用四探针法对其进行电导率测试,该产品的电导率为7.3×108S/m。
实施例3:
提供的一种高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物的制备方法,包括如下步骤:
(1)按摩尔比0.4∶0.3∶0.4:0.5:0.4:0.7:0.8:0.5取Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3加至去离子水/无水乙醇/四氢呋喃质量比为0.3:3:0.5的混合溶液中,并搅拌15分钟,得到混合液一;Gd(NO3)3,Er(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Y(NO3)3,ZrOSO4,SnCl4,NH4VO3总质量与去离子水/无水乙醇/四氢呋喃(0.3:3:0.5)混合溶液质量比为12.6%。
(2)按质量比2∶0.3∶8∶0.02取对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯,加至正丙醇中,并搅拌2小时,得到混合液二;对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯的总质量与正丙醇的质量之比为7.5%;
(3)将步骤(1)所得混合液一,升温至60℃,边搅拌边超声边将步骤(2)所得混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(1)所得混合液一中,滴加完成后,进一步升温至90℃并停止搅拌,保温5小时后,再降温至室温,得到混合液三。混合液一与混合液二的质量比为9:7。
(4)将混合液三加入电解池中,采用铂电极为电极,电极两端加7V电压,反应15分钟后,得到混合液四;
(5)将步骤(4)所得混合液四,边搅拌边升温至60℃,将步骤(2)所得混合液二以一滴/秒的速度滴加入步骤(4)所得混合液四中,混合液二与混合液四的质量比为1.05∶1.25;滴加完成后,搅拌条件下降温至室温,得到混合液五。
(6)采用高速剪切乳化机,以30000转/分钟速度对步骤(5)所得混合液五进行高速剪切处理,剪切时间2小时,得到混合液六。
(7)将混合液六进行冷冻干燥处理,得到混合物一。
(8)将步骤(7)所得混合物一以质量比1:2与无水乙醇混合并搅拌均匀,密封于220℃下进行溶剂热处理,处理时间21小时。冷却至室温后,离心收集所得粉体,并用去离子水与无水乙醇各清洗8次,烘干后得到粉体一。
(9)将步骤(8)所得粉体一与过硫酸铵以质量比10:1均匀混合后,密封,并升温至170℃,保温14小时。冷却至室温后,将所得混合粉体用去离子水清洗10次,烘干后得到粉体二。
(10)将步骤(4)所得粉体二放入坩埚,以3℃/分钟的升温速率升温至1600℃,保温8小时;冷却至室温后,得到高导电A位高熵纳米(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7,Sn0.8,V0.5)O7金属氧化物。
经电镜观测,所得高导电A位高熵纳米金属氧化物呈粉体状,其微观结构为边长8nm左右,厚度2nm左右的正方形纳米片。
取产品粉体,用粉末压片机以550MPa的压强将粉体压成片,采用四探针法对其进行电导率测试,该产品的电导率为4.1×108S/m。
对比例1
取市售ITO(氧化铟锡)粉体,用粉末压片机以550MPa的压强将粉体压成片,采用四探针法对其进行电导率测试。
经测试,市售ITO(氧化铟锡)的电导率为1.6×106S/m。
对比例2
取市售(CoCrFeMnZn)3O4高熵氧化物粉体,用粉末压片机以550MPa的压强将粉体压成片,采用四探针法对其进行电导率测试。
经测试,市售(CoCrFeMnZn)3O4高熵氧化物的电导率为1.6×103S/m。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种高导电A位高熵纳米金属氧化物,其特征在于,该金属氧化物的分子式为(Gd0.4Er0.3La0.4Nd0.5Y0.4)(Zr0.7Sn0.8V0.5)O7;其外观呈粉体状,微观结构显示为边长4~12nm、厚度1~3nm的正方形纳米片。
2.权利要求1所述高导电A位高熵纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按摩尔比0.4∶0.3∶0.4∶0.5∶0.4∶0.7∶0.8∶0.5取Gd(NO3)3、Er(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Y(NO3)3、ZrOSO4、SnCl4和NH4VO3作为溶质,按质量比0.3∶3∶0.5取去离子水、无水乙醇和四氢呋喃混匀制成溶剂;将溶质加入溶剂中,溶质的总质量与溶剂的质量比为12.6%;搅拌5~15分钟,得到混合液一,备用;
(2)按质量比1~3∶0.2~0.4∶7~9∶0.01~0.03取对苯二胺、氢化牛脂基伯胺、山梨醇和氨基甲酰乙酸乙酯作为溶质,加至正丙醇中;溶质的总质量与正丙醇的质量之比为7.5%;搅拌1~3小时,得到混合液二,备用;
(3)按质量比10~8∶4~6取混合液一和混合液二;将混合液一升温至50~70℃,在搅拌和超声条件下,将混合液二滴加至混合液一中;滴加完成后,进一步升温至85~95℃;停止搅拌并保温3~7小时,然后降温至室温,得到混合液三;
(4)将混合液三加入电解池中,采用铂电极为电极,电极两端加3~7V电压,反应13~17分钟后,得到混合液四;
(5)在搅拌条件下将混合液四升温至55~65℃,另取一份混合液二将其滴加至混合液四中,混合液二与混合液四的质量比为1.05∶1.25;滴加完成后,在搅拌条件下降温至室温,得到混合液五;
(6)以剪切乳化机对混合液五进行剪切处理,得到混合液六;
(7)将混合液六进行冷冻干燥处理,得到混合物一;
(8)按质量比1∶2将混合物一与无水乙醇混合,搅拌均匀后,在密闭条件和210~230℃下进行溶剂热处理,处理时间18~24小时;冷却至室温后,离心收集所得粉体,并用去离子水与无水乙醇各清洗8次,烘干后得到粉体一;
(9)按质量比10∶1取粉体一与过硫酸铵,混合均匀后,在密闭条件下升温至165~175℃,保温13~15小时;冷却至室温后,将所得混合粉体用去离子水清洗10次,烘干后得到粉体二;
(10)将粉体二放入坩埚,升温至1500~1700℃,保温7~9小时;冷却至室温后,得到高导电A位高熵纳米金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)、(5)中,滴加速度控制在1滴/秒。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤(6)中,剪切乳化机的转速为20000~40000转/分钟,剪切处理时间1~3小时。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤(10)中,升温速率为3℃/分钟。
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