CN113023665A - 一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜及其制备方法。制备方法主要包括以下步骤：首先以可溶性镍盐、可溶性钴盐、硒粉作为原料活性炭纤维布作为基底，通过水热法制备纳米针状镍钴双金属硒化物薄膜前驱体，然后在惰性气体的保护下对前驱体进行热处理，得到纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。本发明公开的针状晶体阵列薄膜，制备方法具有工艺简单和易于操作的特点；镍钴双金属硒化物晶体薄膜通过低维阵列的端点与活性炭纤维布直接结合，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性。纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜在储能和催化等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体薄膜，具体涉及一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米硒化物是一类性能优良的半导体材料，在光学、电磁学、光电子学、非线性光学、非线性热学、生物医学等功能材料领域具有广阔的应用前景。作为非化学计量数配比的过渡金属硒化物，MxSe(M＝Ni,Co,Mn)具有特殊的电子构型，丰富的不饱和键以及室温下稳定的物相，显示出大量的电化学活性位点和高速电荷转移通道，成为潜在的储能和催化材料。
目前过渡金属硒化物多以粉体材料为主。Zhao等采用简单的两步溶剂热法，制备了一种硒化镍钴纳米颗粒作为水分解时的电催化剂。这种价廉易制的电催化剂在电流密度为10mV/cm2时表现出优异的OER活性，在计时安培法测试下，电催化剂还表现出优异的耐久性，可持续10小时。[NiCo-selenide as a novel catalyst for water oxidation[J].Journal of Materials Science,2016,51(8):3724-3734.]
但是纳米粉体在制备、分离、处理及存放过程中会出现团聚现象，这导致纳米粉体材料性能下降。将纳米颗粒制成低维阵列材料是解决团聚问题的一种有效途径。因此研究人员开始关注过渡金属硒化物薄膜材料的开发。Gong等以泡沫镍为基底，采用水热法在其表面合成高性能Ni0.85Se电极材料，1A/g充放电条件下，比容量最高可达1115F/g，1000次循环充放电后，比电容仅下降8.3％。[Gong C,Huang M,Zhang J,et al.Facile synthesisof Ni0.85Se on Ni foam for high-performance asymmetric capacitor[J].RscAdvances,2015,5(99):81474-81481.]。Abhik Banerjee在导电碳纤维纸上等合成具有致密自织的Co0.85Se中空纳米线，面积比电容值为929.5mF/c和600mF/cm2，保持率达到60％[Abhik,Banerjee,Sumit,et al.Hollow Co0.85Se Nanowire Array on Carbon FiberPaper for High Rate Pseudocapacitor[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(21):18844-18852.]。
与单金属硒化物相比，含有两种或两种以上过渡金属的硒化物表现出更好的电化学性能。Chen等通过水热反应制备出不同Ni/Co比的NiSe-CoSe纳米颗粒，在电流密度1A/g时其比电容能达到584F/g，在20A/g的电流密度下，其容量仍能保持在77.3％左右。
目前，具有低维阵列结构的双过渡金属硒化物晶体薄膜的研究报道较为少见。在基底材料表面直接生长低维阵列结构，省去了传统电极制备过程中的混浆、涂布工艺步骤，也避免了粘结剂和导电剂的使用。低维阵列结构薄膜为离子以及电子提供了一个高速传导的通道；同时纳米阵列之间的空隙为充放电过程中的体积变化提供了充足的空间，一方面有利于保持结构的稳定性，另一方面也有助于电解液的充分浸润，提高活性物质的利用率。多方面因素使双过渡金属硒化物晶体薄膜材料比传统材料具有更好的电化学性能。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜及其制备方法。该制备方法充分利用活性炭纤维的多孔表面，为晶体在活性炭纤维表面异相成核结晶提供了大量的成核中心；利用水合肼强还原作用，将硒元素以离子状态引入反应，提高硒源的反应效率；优化镍与钴的比例，以形成单一物相的双金属硒化物；结合反应物浓度、反应时间、热处理参数的调节，使镍钴双金属硒化物晶体优先在活性炭纤维表面结晶，继而各向异性生长形成纳米针状形貌。
本发明设计了一个稳定的水热反应体系，通过反应参数综合优化，一步法促成含硒镍钴双金属化合物在活性炭纤维表面首先形成致密而均匀的针状阵列，并通过后续热处理加强原子排列的规律性获得镍钴双金属硒化合物。反应体系和参数精确控制了晶体生长过程，促成各向异性的低维纳米针状晶体形貌的形成。
本发明采用的技术方案如下：
一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜：碳纤维布上负载有镍钴双金属硒化物晶体；镍钴双金属硒化物晶体呈针状，长度为5～10微米，直径为200～300纳米，致密均匀生长于碳纤维上。
一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐溶解在去离子水中，搅拌得到均匀溶液A；
(2)将硒粉溶解在水合肼溶液中，超声搅拌得到均匀溶液B；
(3)将溶液A用磁力搅拌器搅拌，用滴管将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌30min，得到均匀溶液C；
(4)将活性炭纤维布浸没于步骤(3)的溶液C中，浸泡5小时；
(5)将步骤(4)浸泡后的溶液与活性炭纤维布一起转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，共同在150℃～180℃密闭反应12小时～24小时；
(6)反应结束后，待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维布，依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，将其在60℃～90℃真空干燥8h；
(7)在氩气或氮气保护下，将步骤(6)干燥所得的活性炭纤维布在300℃～350℃热处理1h，在其表面得到纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。
所述步骤1)中，可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种；可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种。
所述步骤1)中，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10～0.20摩尔/升，镍离子和钴离子的摩尔浓度比为1:1。
所述步骤2)溶液B中的硒含量为0.2摩尔/升。
所述步骤2)中，水合肼溶液是水合肼(水合肼的体积百分比为85％)和去离子水体积比为1:1的混合溶液。
所述步骤3)中，磁力搅拌器的转速为2000r/min。
所述步骤4)中，活性炭纤维布为天然棉纤维布在氮气气氛下，1000℃热处理1小时获得的。
本发明的有益效果是：
1)本发明的薄膜具有低维材料特质的高比表面积，以一种无粘结剂的方式与导电基底结合，有效地提升电子传输效率，极大提高了该薄膜材料在储能器件中的应用价值。另一方面，双过渡金属d轨道的简并，在电子的得失、成键过程中起到了关键作用，对其催化能力的提高起到了积极作用。
2)本发明制得的碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜电极材料应用于超级电容器，测试结果表明本发明的电极材料均表现出高效的赝电容性能和比电容，特别是镍钴配比为1：1，180℃温度水热反应12小时条件下制备的电极材料的电化学性能最优。
3)本发明利用水热反应体系形成的高温高压湿化学环境，通过反应参数的调节，实现镍钴双金属硒化物形成纳米针状形貌，并在活性炭纤维布表面阵列形式致密排列形成连续薄膜。选择水合肼将硒源还原成离子形式进入溶液体系，肼分子上的氮利用孤对电子与镍钴离子d区空轨道进行配位，导向性的诱导低维针状形貌的形成；活性炭纤维表面的多孔结构为结晶提供大量成核微区，降低晶体成核反应活化能，使晶体优先异相成核形成薄膜；调节水热反应温度为170℃，控制晶体生长速度，有利于晶体低维异向生长至微米级长度；合理配比镍钴物质的量，并精细调控热处理参数，形成单一物相的镍钴双金属硒化物。
4)本发明公开的水热合成路径，通过一步湿化学反应，即获得纳米针状晶体阵列薄膜，制备工艺简单，条件温和。后续在较低温度下进行热处理，获得纯净的物相，低能耗，低成本，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得产物的XRD图谱。
图2是实施例1所得产物的电镜照片。
图3是实施例1所得产物的X射线能谱分析图(EDS)。
图4是实施例1所得产物的的循环伏安图。
图5是实施例1所得产物的恒流充放电曲线图片。
图6是实施例1所得产物的交流阻抗谱图。
图7是实施例1所得产物的循环稳定性测试图。
图8是实施例2所得产物的电镜照片。
图9是实施例3所得产物的电镜照片。
具体实施方式
本发明的碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜，其中，纳米针状镍钴双金属硒化物晶体直径为200-300纳米且长度为5-10微米，以阵列形式致密排列形成薄膜。镍钴双金属硒化物晶体薄膜通过低维阵列的端点与活性炭纤维布直接结合，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性。纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜在储能和催化等领域有广阔的应用前景。
实施例1：
将0.4759g CoCl2.6H2O和0.4753g NiCl2.6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到均匀的混合溶液A，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升，镍离子和钴离子的摩尔浓度比为1:1。将0.3159g硒粉溶解在20mL水合肼溶液中获得混合溶液B，其中硒含量为0.2摩尔/升，该水合肼溶液由10mL(85％)水合肼溶液和10mL去离子水均匀混合而成；将混合溶液B缓慢逐滴加入到剧烈搅拌的混合溶液A中，超声30min，得到均匀溶液C；将活性炭纤维布浸没于溶液C中，浸泡5小时；然后将溶液C，连同活性炭纤维布，一起转入85mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃温度下密闭反应12小时；反应结束后，待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维布，依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，在90℃下干燥8小时；在氩气保护下，将干燥所得的活性炭纤维布在350℃热处理1小时，得到活性炭纤维布表面生长的纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。
图1是实施例1产物的XRD图谱，该图谱上结晶物质的特征衍射峰与CoNiSe2标准XRD谱图(JCPDS No 70-2851)相匹配，样品的衍射峰强度较大，半峰宽较小，表明制备的纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜样品具有较高的结晶性。
图2是实施例1产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成NiCoSe2纳米针晶体阵列薄膜，针的尺寸均匀，直径为200纳米～300纳米，长度为5-10微米，在纤维表面以阵列形式致密排布。
图3是实施例1产物的X射线能谱分析图(EDS)，样品中Ni、Co和Se各原子含量分别为25.46％、29.05％、45.49％，基本符合NiCoSe2分子式的配比。
对本实施例制得纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜超级电容器电极材料进行三电极体系测试，图4为其循环伏安图。在2mol·L-1的KOH电解液下，电极材料得到的循环伏安曲线中可以看到一对明显的氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，氧化峰向正电位移动，还原峰向负电位移动，这主要是由于高扫描速率下电子导体与电解液接触时形成的电偶层产生的电位跳跃和活性材料内阻的增加会导致氧化还原峰的分离。表面电极材料在2mV·s-1到30mV·s-1的扫描速率下呈现出良好的赝电容行为。图5为其恒流充放电曲线图片，在2mol·L-1的KOH电解液下，电流密度为2、5、10、20和50mA·cm-2时，复合电极表现出1513.6、1421.3、1254.1、1102.9和967.4F·g-1的高比容量，表现出良好的电化学性能。图6为其交流阻抗谱图，在2mol·L-1的KOH电解液下，复合电极在测试过程中的溶液内部电阻为0.5Ω，电荷转移电阻为2.3Ω。图7为其循环稳定性测试图，可以看到在10mA·cm-2电流密度下，在1000次充放电循环后，复合电极依旧保留了原始电容值的84.3％，表现出很好的循环稳定性。
实施例2：
将0.2379g CoCl2 .6H2O和0.2377g NiCl2 .6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到均匀的混合溶液A，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10摩尔/升，镍离子和钴离子的摩尔浓度比为1:1。将0.3159g硒粉溶解在20mL水合肼溶液中获得混合溶液B，其中硒含量为0.2摩尔/升，该水合肼溶液由10mL(85％)水合肼溶液和10mL去离子水均匀混合而成；将混合溶液B缓慢逐滴加入到剧烈搅拌的混合溶液A中，超声30min，得到均匀溶液C；将活性炭纤维布浸没于溶液C中，浸泡5小时；然后将溶液C，连同活性炭纤维布，一起转入85mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在150℃温度下密闭反应24小时；反应结束后，待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维布，依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，在60℃下干燥8小时；在氩气保护下将干燥所得的活性炭纤维布在300℃热处理1小时，得到活性炭纤维布表面生长的纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。
图8是实施例2产物的电镜照片，NiCoSe2纳米针颗粒直径为100-150纳米，长度为5-10微米，并且均匀分布在活性炭纤维上。
实施例3：
将0.4759g CoCl2.6H2O和0.4753g NiCl2.6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到均匀的混合溶液A，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升，镍离子和钴离子的摩尔浓度比为1:1。将0.3159g硒粉溶解在20mL水合肼溶液中获得混合溶液B，其中硒含量为0.2摩尔/升，该水合肼溶液由10mL(85％)水合肼溶液和10mL去离子水均匀混合而成；将混合溶液B缓慢逐滴加入到剧烈搅拌的混合溶液A中，超声30min，得到均匀溶液C；将活性炭纤维布浸没于溶液C中，浸泡5小时；然后将溶液C，连同活性炭纤维布，一起转入85mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在165℃温度下密闭反应18小时；反应结束后，待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维布，依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，在90℃下干燥8小时；在氮气保护下将干燥所得的活性炭纤维布在350℃热处理1小时，得到活性炭纤维布表面生长的纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。
图9是实施例3产物的电镜照片，NiCoSe2纳米针颗粒直径为200-300纳米，长度为5-8微米，并均匀分布在活性炭纤维上。
Claims (8)
1.一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜，其特征在于：碳纤维布上负载有镍钴双金属硒化物晶体；镍钴双金属硒化物晶体呈针状，长度为5～10微米，直径为200～300纳米，致密均匀生长于碳纤维上。
2.权利要求1所述的碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐溶解在去离子水中，搅拌得到均匀溶液A；
(2)将硒粉溶解在水合肼溶液中，超声搅拌得到均匀溶液B；
(3)将溶液A用磁力搅拌器搅拌，用滴管将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌30min，得到均匀溶液C；
(4)将活性炭纤维布浸没于步骤(3)的溶液C中，浸泡5小时；
(5)将步骤(4)浸泡后的溶液与活性炭纤维布一起转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，共同在150℃～180℃密闭反应12小时～24小时；
(6)反应结束后，待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维布，依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，将其在60℃～90℃真空干燥8h；
(7)在氩气或氮气保护下，将步骤(6)干燥所得的活性炭纤维布在300℃～350℃热处理1h，在其表面得到纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种；可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10～0.20摩尔/升，镍离子和钴离子的摩尔浓度比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)溶液B中的硒含量为0.2摩尔/升。
6.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，水合肼溶液是水合肼和去离子水体积比为1:1的混合溶液。
7.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，磁力搅拌器的转速为2000r/min。
8.根据权利要求2所述的一种碳纤维布负载纳米针状镍钴双金属硒化物晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，活性炭纤维布为天然棉纤维布在氮气气氛下，1000℃热处理1小时获得的。
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