CN113005475B - 一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***及工艺,属于太阳能光热电解水制氢技术领域。该***集成了氨基热化学能储能单元、再压缩S‑CO2布雷顿循环单元和高温电解水制氢单元,通过多个换热器对各个单元进行连接和协同作用,氨基热化学储能单元吸收太阳能分解和合成氨释放热能的温度,在此基础上,针对集成太阳能制氢***内部因为各种能量传递过程造成的余热,提出***深度余热回收方法,实现了太阳能和化学能的协同优化、互补过程,目标能源利用率可达27%,为太阳能制氢提供了全新的路径,对利用、储存太阳能具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于太阳能光热电解水制氢技术领域,具体涉及一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***及工艺。
背景技术
太阳能是一种清洁可再生能源,在所有的可再生能源中,太阳能分布最广,获取最容易。由于太阳能具有间歇性、低密度、不稳定性、难以持续供应的缺点,纯太阳能热发电的广泛应用目前仍有许多问题需要解决,其中如何实现太阳能高效、大规模的储存,保证太阳能一天持续供给是太阳能热发电技术的关键。固体氧化物燃料电池是一种理想的燃料电池,固体氧化物燃料电池技术的难点在于,它是在高温下连续工作,但固体氧化物燃料电池排出高温余热可以与燃气轮机或蒸汽轮机组成联合循环,大幅度提高总发电效率。CO2具有合适的临界参数,化学性质不活泼,且具有压缩性好、安全无毒、储量丰富等优点。和常规蒸汽发电相比,S-CO2发电***的体积更小、重量更轻、热损更小、转换效率更高,***仅需要较低的热量即可启动发电机、应对负荷变化调整迅速、支持快速启停,同时还可以节约大量水资源,是太阳能热储能在光照资源好但水资源紧缺的荒漠地区的理想选择。S-CO2布雷顿循环仅需外界提供500℃到800℃的温度,这是应用现有太阳能聚光器和吸热器技术就能很容易达到的温度。
利用可逆热化学反应2NH3+ΔH3H2+2N2,通过热能与化学能转换进行储能。NH3***除原料丰富廉价、可以全天候连续供能外,还具有其他热化学或光化学储能所不具备的独特优点,如储能密度高、可逆反应易控制且无副反应、技术成熟、应用可靠、储存与分离简单等,使其成为太阳能热力发电首选的热化学储能物质。国外已进行了利用氨分解反应作为太阳能储热发电的实验研究,其效率多在0.6以上,因此该反应具有一定的实用前景。氨基热化学储能***简单且小型化,能有效地对太阳能进行收集、储存与输送、转换而无需担心太阳辐射的瞬态性,且合成反应产生的能量品质高,但是NH3/N2/H2热化学储能体系实际应用中仍然有一些问题需要解决,如H2和N2的长期安全储存问题;反应在高温、高压、催化剂下操作,反应条件比较苛刻,储能***操作成本高;反应的不完全转化等。
基于高温氧化物电解池SOEC的高温共电解技术将CO2和H2O作为电解原料,在高温下进行电解,加快了电解反应速率,提高了SOEC的运行效率。在电解过程中CO2和水蒸气转变为合成气(CO+H2),合成气既可以作为SOFC的燃料极气体输出电能,实现电能的高效存储、错开用电高峰,又可以作为原料气体催化合成燃料油和其他化工产品,缓解液体燃料的需求压力。在可再生能源的广泛推广下,共电解技术既提高了可再生能源的利用率,又能实现CO2的减排和利用,符合能源发展的趋势,对于能源发展和环境保护都有着极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***及工艺。
为达到上述目的,提出以下技术方案:
一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***,主要包括氨基热化学能储能单元、再压缩S-CO2布雷顿循环单元和高温电解水制氢单元;
所述氨基热化学能储能单元包括定日镜场、吸热反应器、第一换热器、常温压力储罐、第二换热器和绝热反应器;所述再压缩S-CO2布雷顿循环单元主要包括第五换热器、主压缩机、低温换热器、高温换热器、第六换热器和透平机;所述高温电解水制氢单元包括第三换热器、第四换热器、固体氧化物电解池和气体分离器;所述换热器均为逆流布置。
所述常温压力储罐与第二换热器之间的第二输气管上设有第五换热器,第五换热器与主压缩机和低温换热器连接成一循环回路,低温换热器与高温换热器连接成循环回路,高温换热器、第六换热器和透平机连接成一循环回路,所述绝热反应器的第二输液管分成两管路分别连接第三换热器和第六换热器,第三换热器和第六换热器的两出口管路合并后与第二换热器连接,所述固体氧化物电解池的进口分别与第三换热器和透平机连接,出口依次与气体分离器和第四换热器连接,第四换热器与第三换热器连接。
进一步地,所述的吸热反应器、第一换热器和常温压力储罐分别通过第一输液管和第一输气管相互连接,所述常温压力储罐、第二换热器和绝热反应器依次连接。
进一步地,所述的低温换热器与第五换热器之间的第一管路上设有分支管路,所述分支管路连接再压缩机的进口,再压缩机的出口和第二管路合并成一管路并与高温换热器连接。
进一步地,气体分离器的出口分为两支路,一支路与第四换热器连接,另一支路与第三管路合并成一管路并与固体氧化物电解池的进口连接。
一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的工艺,包括如下步骤:常温压力储罐中的液态氨沿着第一输液管流出,经过第一换热器进入吸热反应器吸收来自定日镜场集聚的太阳能,同时进行氨分解吸热反应,反应所生成的N2和H2沿着第一输气管经过第一换热器回流至常温压力储罐中,N2和H2沿着第二输气管从常温压力储存罐中流出,经过第五换热器和第二换热器,进入绝热反应器进行合成氨反应;反应生成的氨从绝热反应器流出并分为两路,一路经过第三换热器加热输水管中的水,用于高温电解水制氢,另一路经过第六换热器加热S-CO2,两路液氨合流一起进入第二换热器加热N2和H2,最后回流到常温压力储罐,如此循环往复;在透平机膨胀做功后的S-CO2,依次进入高温换热器和低温换热器换热,从低温换热器出来的低温、低压的S-CO2分为两路,第一管路先进入第五换热器中进一步放热,再进入主压缩机增温、增压,最后进入低温换热器吸热升温,另一路直接进入再压缩机中增温、增压,后与沿着第二管路流出的S-CO2汇合一起进入高温换热器中吸热升温,而后再进入第六换热器中进一步升温,最后进入透平机膨胀做功,如此循环往复;水先进入第四换热器吸热升温,再进入第三换热器进一步吸热升温,最后沿着第三管路(24)进入电解池阴极作为电解原料;从透平机出来的CO2进入固体氧化物电解池阴极作为电解原料;从固体氧化物电解池阴极出来的CO和H2经过气体分离器分离,CO进入第四换热器换热;分离的H2一部分与第三换热器出来的水进入固体氧化物电解池阴极作为电解原料,另一部分得到氢产品,在阳极通入空气吹扫,得到氧产品。
进一步地,所述的水进入电解池阴极作为电解原料时,水的温度为700~800℃。
氨基热化学储能***主要取决于氨分解吸收太阳能及合成氨释放热能的温度,将氨分解、合成氨反应平衡分别推向吸热反应器和绝热反应器运行。在此基础上,通过改变吸热反应器几何构型、利用膜催化分离以及改进催化剂等方式提高低温氨分解转化率,减小能量吸收侧的能量损失。针对集成太阳能制氢***内部因为各种能量传递过程造成的余热,提出***深度余热回收方法,使氨基热化学储能***提高到㶲效率54%、再压缩S-CO2布雷顿循环***的㶲效率50%以及高温电解水制氢***㶲效率80%,实现了太阳能和化学能的协同优化、互补过程,目标能源利用率可达27%。
本发明的有益效果是:
1)一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢***,由于太阳能资源具有不稳定性,储热***可以维持***的稳定运行,同时也能保证***在夜间的运行,有利于太阳能的高效利用。氨基***原料丰富廉价、可以全天候连续供能,储能密度高、可逆反应易控制且无副反应、技术成熟、应用可靠、储存与分离简单。
2)一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢***,处于超临界状态下的二氧化碳,密度比气体大,粘性比液体小,具有流动性强、传热效率高、可压缩性小等特点,加快了电解反应速率,提高了高温电解水的运行效率。
3)一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢***,高温下电解水制氢与常规水电解相比,具有更高效环境友好等优点,可以与各种清洁能源结合用于氢气、氧气和其他能源载体的制备,基于高温氧化物电解池SOEC的高温共电解技术将CO2和H2O作为电解原料,在高温下进行电解,加快了电解反应速率,提高了SOEC的运行效率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中:1-定日镜场;2-吸热反应器;3-第一换热器;4-常温压力储罐;5-第五换热器;6-第二换热器;7-绝热反应器;8-第三换热器;9-第四换热器;10-主压缩机;11-低温换热器;12-再压缩机;13-高温换热器;14-第六换热器;15-透平机;16-固体氧化物电解池;17-第一输液管;18-第一输气管;19-第二输气管;20-第二输液管;21-气体分离器;22-第一管路;23-第二管路;24-第三管路。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行进一步地说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
如图1所示,定日镜场1以一定角度安置,将太阳光反射到吸热反应器2;吸热反应器2、第一换热器3和常温压力储罐4分别通过第一输气管18和第一输液管17两管路依次连接,第一换热器3的作用是吸收N2和H2的热量,预热液氨,常温压力储罐4为罐装结构,两个端面是球形弧面;常温压力储罐4、第五换热器5、第二换热器6和绝热反应器7通过第二输气管19依次连接,第五换热器5的作用是吸收S-CO2的热量,预热反应气体N2和H2;第二换热器6的作用是吸收液氨的热量,预热反应气体N2和H2;绝热反应器7的第二输液管20分成两管路分别连接第三换热器8和第六换热器14,第三换热器8和第六换热器14的两管路出口合并后与第二换热器6连接,第三换热器8的作用是吸收液氨的热量,预热固体氧化物电解池16反应物水,固体氧化物电解池16的进口分别与第三换热器8和透平机15连接,出口依次与气体分离器21和第四换热器9连接,第四换热器9与第三换热器8连接。低温换热器11、主压缩机10和第五换热器5连接成循环回路,低温换热器11与第五换热器5之间的第一管路22上设有分支管路,连接再压缩机12的进口,再压缩机12的出口与第二管路23合并成一管路并与高温换热器13连接,高温换热器13与低温换热器11连接成循环回路。气体分离器21的出口分为两支路,一支路与第四换热器9连接,另一支路与第三管路24合并成一管路并与固体氧化物电解池16的进口连接。
实施例1
太阳直接辐射强度取1kW/m2,聚光比取200,旨在一个寻常的光照以及聚光条件下检验***的可行性;通过太阳能集热装置为吸热反应器2中氨分解反应提供反应所需的热量并维持反应的温度确保反应的进行程度,吸热反应器2的长为355mm,直径为30mm;液氨从常温压力储罐4到第一换热器3换热,温度由常温升到约400℃后进入吸热反应器2,在吸热反应器2中发生氨分解反应使生成物N2、H2温度上升到约700℃,然后进入第一换热器3换热,最后储存在常温压力储罐4;储存在常温压力储罐4的N2、H2先进入第五换热器5换热使温度由常温升到约200℃,反应气的总流量为4.18g/s,再进入第二换热器6换热使温度由200℃升到610℃,最后进入绝热反应器7发生合成氨反应,绝热反应器的长度为1100mm,直径为17mm。从绝热反应器7生成的液氨分成两路,一路进入第三换热器8与从第四换热器9出来的水进行换热,使氨温度由705℃降到约620℃后进入第二换热器6与来自第五换热器5的反应气换热,另一路进入第六换热器14换热,使来自高温换热器13的S-CO2温度由530℃升到700℃,S-CO2进入透平机15膨胀做功,做功后的气体先进入高温换热器13换热,后进入低温换热器11换热,一路通过第五换热器5换热后再进入主压缩机10升温增压22.5MPa,另一路直接进入再压缩机12升温升压到22.2MPa,最后进入高温换热器13升温到530℃,流量为2.60g/s 压力22.2MPa。固体氧化物电解池原料H2O先进入第四换热器9换热,使H2O由常温升到约350℃,再进入第三换热器8换热,水的总流量为2.78g/s,使水由约350℃升到约700℃后进入固体氧化物电解池16作为电解原料;从固体氧化物电解池16阴极部分出来的产物先进入气体分离器21分离,分离出来CO高温气体进入第四换热器9换热,空气以流量为0.0025mol/s,700℃吹扫,得到O2产物。
实施例2
液氨从常温压力储罐4到第一换热器3换热,温度由常温升到约400℃后进入吸热反应器2,在吸热反应器2中发生氨分解反应使生成物N2、H2温度上升到约700℃进入第一换热器3换热,最后储存在常温压力储罐4;储存在常温压力储罐4的N2、H2先进入第五换热器5换热使温度由常温升到约250℃,反应气的总流量为4.25g/s,再进入第二换热器6换热使温度由250℃升到630℃,最后进入绝热反应器7发生合成氨反应,绝热反应器的长度为115cm,直接为18mm。从绝热反应器7生成的液氨分成两路,一路进入第三换热器8与来自第四换热器9出来的水进行换热,使氨温度由750℃降到约620℃后进入第二换热器6与来自第五换热器5的反应气换热,另一路进入第六换热器14换热,使来自高温换热器13的S-CO2温度由530℃升到700℃,流量为2.58g/s 压力22.2MPa,高温换热器13的换热面积0.05m2,S-CO2进入透平机15膨胀做功,做功后的气体先进入高温换热器13换热,后进入低温换热器11换热,一路通过第五换热器5再进入主压缩机10升温增压22.5MPa,另一路直接进入再压缩机12升温升压到22.2MPa,最后进入高温换热器13升温到700℃。固体氧化物电解池原料H2O先进入第四换热器9换热,第四换热器9换热面积为0.1m2,水的流量为0.00144mol/s,使H2O由常温升到约360℃,再进入第三换热器8换热,使水由约360℃升到约750℃后进入固体氧化物电解池16作为电解原料;从固体氧化物电解池16阴极部分出来的产物先进入气体分离器21分离,分离出来CO高温气体进入第四换热器9换热,空气以流量为0.0025mol/s,750℃吹扫,得到O2产物。
实施例3
液氨从常温压力储罐4到第一换热器3换热,温度由常温升到约400℃后进入吸热反应器2,在吸热反应器2中发生氨分解反应使生成物N2、H2温度上升到约700℃进入第一换热器3换热,最后储存在常温压力储罐4;储存在常温压力储罐4的N2、H2先进入第五换热器5换热使温度由常温升到约250℃,反应气的总流量为4.36g/s,再进入第二换热器6换热使温度由200℃升到620℃,最后进入绝热反应器7发生合成氨反应,绝热反应器的长度为120cm,直接为20mm。从绝热反应器7生成的液氨分成两路,一路进入第三换热器8与来自第四换热器9出来的水进行换热,使氨温度由750℃降到约620℃后进入第二换热器6与来自第五换热器5的反应气换热,另一路进入第六换热器14换热,使来自高温换热器13的S-CO2升温到700℃,S-CO2进入透平机15膨胀做功,做功后的乏气先进入高温换热器13换热,后进入低温换热器11吸热升温,温度升到232℃,低温换热器11的换热面积0.025m2,一路再进入主压缩机10升温升压22.5MPa,另一路进入再压缩机12升温升压到22.1MPa,最后进入高温换热器13使S-CO2升温到530℃,压力位22.2MPa,流量为2.57g/s,固体氧化物电解池原料H2O先进入第四换热器9换热,使H2O由常温升到约380℃,再进入第三换热器8换热,水的总流量为3.11g/s,使水由约380℃升到约800℃后进入固体氧化物电解池16作为电解原料;空气以流量为0.0025mol/s,800℃吹扫,得到O2产物。
Claims (3)
1.一种基于氨基热化学能储能的太阳能高温电解水耦合制氢的***,其特征在于,主要包括氨基热化学能储能单元、再压缩S-CO2布雷顿循环单元和高温电解水制氢单元;
所述氨基热化学能储能单元包括定日镜场(1)、吸热反应器(2)、第一换热器(3)、常温压力储罐(4)、第二换热器(6)和绝热反应器(7);所述再压缩S-CO2布雷顿循环单元主要包括第五换热器(5)、主压缩机(10)、低温换热器(11)、高温换热器(13)、第六换热器(14)和透平机(15);所述高温电解水制氢单元包括第三换热器(8)、第四换热器(9)、固体氧化物电解池(16)和气体分离器(21);
所述常温压力储罐(4)与第二换热器(6)之间的第二输气管(19)上设有第五换热器(5),第五换热器(5)与主压缩机(10)和低温换热器(11)连接成一循环回路,低温换热器(11)与高温换热器(13)连接成循环回路,高温换热器(13)、第六换热器(14)和透平机(15)连接成一循环回路,所述绝热反应器(7)的第二输液管(20)分成两管路分别连接第三换热器(8)和第六换热器(14),第三换热器(8)和第六换热器(14)的两出口管路合并后与第二换热器(6)连接,所述固体氧化物电解池(16)的进口分别与第三换热器(8)和透平机(15)连接,出口依次与气体分离器(21)和第四换热器(9)连接,第四换热器(9)与第三换热器(8)连接;
所述的吸热反应器(2)、第一换热器(3)和常温压力储罐(4)分别通过第一输液管(17)和第一输气管(18)相互连接,所述常温压力储罐(4)、第二换热器(6)和绝热反应器(7)依次连接;
所述的低温换热器(11)与第五换热器(5)之间的第一管路(22)上设有分支管路,所述分支管路连接再压缩机(12)的进口,再压缩机(12)的出口和第二管路(23)合并成一管路并与高温换热器(13)连接;
气体分离器(21)的出口分为两支路,一支路与第四换热器(9)连接,另一支路与第三管路(24)合并成一管路并与固体氧化物电解池(16)的进口连接。
2.一种采用如权利要求1所述的***进行制氢的工艺,其特征在于,包括如下步骤:常温压力储罐(4)中的液态氨沿着第一输液管(7)流出,经过第一换热器(3)进入吸热反应器(2)吸收来自定日镜场(1)集聚的太阳能,同时进行氨分解吸热反应,反应所生成的N2和H2沿着第一输气管(18)经过第一换热器(3)回流至常温压力储罐(4)中,N2和H2沿着第二输气管(19)从常温压力储存罐(4)中流出,经过第五换热器(5)和第二换热器(6),进入绝热反应器(7)进行合成氨反应;反应生成的氨从绝热反应器(7)流出并分为两路,一路经过第三换热器(8)加热输水管中的水,用于高温电解水制氢,另一路经过第六换热器(14)加热S-CO2,两路液氨合流一起进入第二换热器(6)加热N2和H2,最后回流到常温压力储罐(4),如此循环往复;在透平机(15)膨胀做功后的S-CO2,依次进入高温换热器(13)和低温换热器(11)换热,从低温换热器(11)出来的低温、低压的S-CO2分为两路,第一管路(22)先进入第五换热器(5)中进一步放热,再进入主压缩机(10)增温、增压,最后进入低温换热器(11)吸热升温,另一路直接进入再压缩机(12)中增温、增压,后与沿着第二管路(23)流出的S-CO2汇合一起进入高温换热器(13)中吸热升温,而后再进入第六换热器(14)中进一步升温,最后进入透平机(15)膨胀做功,如此循环往复;水先进入第四换热器(9)吸热升温,再进入第三换热器(8)进一步吸热升温,最后沿着第三管路(24)进入电解池阴极作为电解原料;从透平机(15)出来的CO2进入固体氧化物电解池(16)阴极作为电解原料;从固体氧化物电解池(16)阴极出来的CO和H2经过气体分离器(21)分离,CO进入第四换热器(9)换热;分离的H2一部分与第三换热器(8)出来的水进入固体氧化物电解池(16)阴极作为电解原料,另一部分得到氢产品,在阳极通入空气吹扫,得到氧产品。
3.如权利要求2所述的工艺,其特征在于,所述的水进入电解池阴极作为电解原料时,水的温度为700~800℃。
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