CN113004729A

CN113004729A - 新型可聚合介晶混合物涂料及其在近红外波段的应用

Info

Publication number: CN113004729A
Application number: CN202110214644.0A
Authority: CN
Inventors: 杨乐宝; 祁清凯; 姚余华; 施龙娣
Original assignee: Zhangjiagang Laituo New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhangjiagang Laituo New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2021-06-22

Abstract

本发明提供了一种新型可聚合介晶混合物涂料，包括一种或多种单反应性介晶化合物；一种或多种单反应性介晶化合物包括可聚合骨架主体结构和衍生于所述可聚合骨架主体结构的极性官能团；可聚合骨架主体结构由苯环或联苯结构与柔性的烷烃链构成，所述烷烃链的末端具有不饱和的C＝C双键或丙烯酸酯，所述极性官能团不包括醇类、酚类、胺类和酰胺。本发明还公开了新型可聚合介晶混合物涂料在制备聚合液晶材料的各向异性聚合物膜中的应用。本发明可以同时制备得到的高固含量的介晶化合物涂料以及成膜后分子有序排列的性能；形成的聚合物薄膜为多层叠加，可以为下一层的聚合物薄膜进行良好配向。

Description

新型可聚合介晶混合物涂料及其在近红外波段的应用

技术领域

本发明涉及可聚合液晶材料领域，具体涉及一种新型可聚合介晶混合物涂料及其在近红外波段的应用。

背景技术

液晶材料具备双折射性能，能对光的偏振进行控制。利用可聚合的介晶混合物，可形成稳定的液晶聚合物薄膜，用于调制光的偏振态。该薄膜一般通过镀膜的方式制备，如旋涂，刮涂等方式。其中，最关键的参数为液晶聚合物薄膜的延迟量，即R＝Δnd。其中Δn是材料的双折射，d是厚度。

目前液晶聚合物薄膜大多数应用于可见光波段，制备1/2波长或1/4波长延迟量的薄膜，这种需求对延迟量和薄膜厚度的要求较低，一般工艺容易达到要求。而对于近红外应用(0.75um-3.0um)的器件，则需要数倍于可见光波段的延迟量。因此，对于近红外应用，对材料性能有更进一步的需求。

为了获得更高的延迟量R，需要较大的Δn或者厚度d。而Δn与分子构成相关，很难成倍数增加。因此通过提高薄膜的厚度是更为合适的方向。

介晶化合物通常被有机溶剂溶解形成涂料溶液使用，通过旋涂刮涂等方式涂覆于液晶取向层上，形成均匀的厚度和有序分子排列的薄膜，在紫外光的作用下进行固化液晶相，形成稳定的聚合物薄膜。为了提高的薄膜的厚度，首先需要增加涂料的固含量。然而，随着粘度的增加，在镀膜过程中薄膜厚度的均匀性以及介晶化合物的分子排列有序度通常会降低。

目前技术不足：高固含量的介晶化合物涂料以及成膜后分子有序排列的性能无法同时获得；形成的聚合物薄膜无法为下一层的聚合物薄膜进行良好配向；为了解决以上问题，需要开发一种新型介晶化合物涂料。

发明内容

针对以上技术问题，一种新型可聚合介晶混合物涂料，包括一种或多种单反应性介晶化合物或一种或多种多反应介晶化合物或者单反应性介晶化合物和多反应介晶化合物的任意组合；所述一种或多种单反应性介晶化合物包括可聚合骨架主体结构和衍生于所述可聚合骨架主体结构的极性官能团；所述可聚合骨架主体结构由苯环或联苯结构与柔性的烷烃链构成，所述烷烃链的末端具有不饱和的C＝C双键或丙烯酸酯，所述极性官能团不包括醇类、酚类、胺类和酰胺。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合骨架主体结构如下所示：

作为本发明实施方式的进一步改进，所述极性官能团包括-CN，-SO2-或-SO3-。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述新型可聚合介晶混合物涂料由多种单反应介晶化合物或多反应介晶化合物混合而成，且每一种单反应介晶材料占质量比重的10％到40％，每一种多反应介晶物质占质量比重的10％到30％。

作为本发明实施方式的进一步改进，还包括配置剂，所述配置剂由一种或多种有机溶剂混合而成，所述有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、环己酮或二乙氧基已环。

作为本发明实施方式的进一步改进，还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自Irganox1076,Irganox1010,BHT中的任意一种，所述抗氧化剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的0.1％至0.5％；

光引发剂，所述光引发剂选自Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 971中的一种或多种，所述光引发剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的0.5％至5％；

表面活性剂，所述表面活性剂选自FC-4430、TEGO@FLOW 300、BYK-306中的一种或多种。

另一方面，本发明公开了一种聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，其特征在于，包括上述的新型可聚合介晶混合物涂料形成的涂层。

再一方面，本发明公开了一种层合结构，包括配向层、施加于所述配向层未摩擦表面上的上述的具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，和位于配向层的未摩擦表面背侧上的基材。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述施加于所述配向层未摩擦表面上的上述的具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜的具体操作步骤包括：将固含量为40％的该介晶化合物溶液，以3000RPM的转速旋涂于经液晶配向的玻璃基板上形成薄膜，其中配向层为摩擦过的聚酰亚胺层(如JSR AL-1054)；所述基板和薄膜放置于50℃的热台上1min，使溶剂在通风环境中挥发干净，再将该基片冷却至室温，在氮气氛围中进行紫外光的固化，固化条件：365nm紫外LED光源，光功率为30mw/cm^2，固化时间为1min。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚合液晶材料的各向异性聚合物膜的膜层数量至少为6层，构造为多层堆叠结构。

又一方面，本发明公开了一种上述的层合结构的产品，产品为装饰或安全产品。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述各向异性聚合物膜通过以下方式形成：将可聚合液晶或介晶材料施用于配向层上，由此形成湿涂层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合，由此将湿涂层转化成具有平面取向的各向异性聚合膜，和任选地从配向层上取下各向异性聚合膜。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述配向层位于基材上并且在液晶或介晶材料转化成具有平面取向的各向异性聚合膜后，将其与各向异性聚合膜一起以双层体系的形式从基材上取下。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述各向异性聚合物膜，其中借助于涂覆或印刷技术将可聚合液晶或介晶材料施用于配向层上。

又一方面，本发明公开了一种上述的新型可聚合介晶混合物涂料在近红外波段的应用。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述的新型可聚合介晶混合物涂料在近红外波段的应用，包括用于制备真零级近红外光学相位延迟片和近红外微纳光学衍射元件。

本发明具有如下有益效果：

1、介晶混合物的分子分子结构中具有极性官能团，提高了分子排列有序度和涂料的溶解度，通过上述的一种或多种有机溶剂溶解可以获得固含量较高的涂料(>40％)；同时，该涂料表现出良好的分子配向性能，在高固含量下仍然呈现稳定有序均一的排列。

2、本发明公开的涂料进一步提升薄膜延迟量，可用于多层镀膜工艺，制备堆叠多层液晶聚合物薄膜；即可在液晶聚合物薄膜上再重新进行该介晶化合物涂料的涂覆和固化；制备得到的前一层的聚合物薄膜具备良好的配向性能，并能够提供足够的配向力去引导下一层液晶分子的排列。同时要求聚合后的薄膜不能和涂料中的溶剂发生反应。而对于目前的其他材料是无法达到的，形成的聚合物薄膜不能具有良好的配向力，因此无法进行多层堆叠的工艺。

3、在本发明实施例中，所述液晶聚合物薄膜在近红外波段表现良好的透过率，最低透过率Tmin>90％。

附图说明

图1为本发明提供的一种聚合液晶材料的各向异性聚合物膜的多层堆叠结构；

图2为本发明提供的不同膜层数所对应的延迟量R的数值；

图3为本发明提供的液晶聚合物薄膜在可见-近红外波段的光学透过率；

图4为本发明实施例中涡旋半波片的分子指向；

图5为本发明实施例中涡旋半波片在偏光显微镜下的形状；

图中示例表示为：1-配向层，2-液晶聚合物薄膜，3-基板。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

本发明实施例公开了一种新型可聚合介晶混合物涂料，包括下列结构式所示的单反应性介晶化合物，且由下述反应历程衍生极性官能团-CN；

具体制备过程包括以下步骤：

将4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸(0.1mol)，4-氰基苯酚(0.1mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.002mol)的混合物溶解在无水THF中，在冰浴条件下的1.5小时内，将DCC(0.14mol)加入到溶液中。室温条件下反应24小时并通过薄层色谱技术TLC监测反应进程。反应结束后，滤出沉淀物二己基脲，并蒸馏出THF。产物通过柱色谱法纯化(用甲苯-乙酸乙酯，1：1洗脱)

在其他可选的实施方式中，这种新型可聚合介晶混合物涂料还可包括其他的一种或多种单反应性介晶化合物或一种或多种多反应介晶化合物或者单反应性介晶化合物和多反应介晶化合物的任意组合；一种或多种单反应性介晶化合物包括可聚合骨架主体结构和衍生于所述可聚合骨架主体结构的极性官能团；

可聚合骨架主体结构如下所示：

进一步地，极性官能团还可以包括-SO2-或-SO3-。

可选地，新型可聚合介晶混合物涂料由多种单反应介晶化合物或多反应介晶化合物混合而成，且每一种单反应介晶材料占质量比重的10％到40％，每一种多反应介晶物质占质量比重的10％到30％。

在本发明实施例中，新型可聚合介晶混合物涂料包括配置剂，配置剂具有以下物质及组成：PGMEA的含量占配置剂的30％至80％，NMP含量占20％到40％，甲苯含量占20％到40％，环己酮含量占比10％到20％。在其他可选的实施方式中，配置剂可以由PGMEA、甲苯、NMP、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、环己酮、二乙氧基已环中的一种或多种混合而成。

本发明实施例的固含量至少为40％。

在本发明实施例中，可聚合骨架主体结构由苯环或联苯结构与柔性的烷烃链构成，烷烃链的末端具有不饱和的C＝C双键或丙烯酸酯，所述极性官能团不包括醇类、酚类、胺类和酰胺。

本发明实施例还包括抗氧化剂，抗氧化剂为Irganox1076，还可以选自Irganox1010,BHT中的任意一种，抗氧化剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的0.1％，优选的比例范围为0.1％至0.5％。

本发明实施例还包括光引发剂，光引发剂为Irgacure 184，Irgacure 184的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的1％；在其他可选的实施方式中，还可以选自Irgacure651、Irgacure 971中的一种或多种组合，光引发剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的1％至5％。

本发明实施例还包括表面活性剂，表面活性剂为FC-4430，还可以选自TEGO@FLOW300、BYK-306中的一种或多种。

另一方面，本发明公开了一种聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，包括配向层及施用于所述配向层上的如上述的新型可聚合介晶混合物涂料形成的涂层，且所述新型可聚合介晶混合物涂料形成的涂层构造为多层堆叠结构，如图1所示。

其中，多层堆叠结构具体是通过将新型可聚合介晶混合物涂料形成的涂层旋涂于所述配向层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合固化形成第一层薄膜，再次在所述第一层薄膜上旋涂固化形成下一层薄膜，进而形成多层堆叠结构。

具体地，上述多层镀膜堆叠工艺具体包括以下制备过程：将固含量为40％的该介晶化合物溶液，以3000RPM的转速旋涂于经液晶配向的玻璃基板上形成薄膜，其中配向层为摩擦过的聚酰亚胺层(如JSR AL-1054)。接着，该基板和薄膜放置于50℃的热台上1min，使溶剂在通风环境中挥发干净，再将该基片冷却至室温，在氮气氛围中进行紫外光的固化，固化条件：365nm紫外LED光源，光功率为30mw/cm^2，固化时间为1min。采用同样的方式，再在已固化后的薄膜上重新涂覆下一层液晶化合物溶液，进行固化，反复进行；可至少进行6层的薄膜堆叠。

最终，该聚合物薄膜的延迟量R通过偏振光分析仪来进行测试。使用980nm的激光经过一片偏振片形成线偏振光，该偏振光经过聚合物薄膜后，最终光被偏振光分析仪接收。其中，偏振片的透光轴方向和该聚合物薄膜的液晶分子排列方向呈45度。根据偏振光分析仪中所测得光偏振态，可计算出该聚合物薄膜的延迟量R。

如图2所示，测试了在相同实验条件下，不同膜层数所对应的延迟量R的数值。可以看出，R随膜层数量成线性叠加关系，即每一层聚合物薄膜都能保持有序的分子排列形成稳定的延迟量数值。

概括地说，本发明公开了一种层合结构，包括配向层1、施加于所述配向层未摩擦表面上的上述的具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜2，和位于配向层的未摩擦表面背侧上的基材3。

液晶聚合物薄膜在可见-近红外波段的光学透过率如图3所示。

本发明公开了一种上述层合结构的产品，其特征在于，所述产品为装饰或安全产品。

具体地，各向异性聚合物膜通过以下方式形成：将可聚合液晶或介晶材料施用于配向层上，由此形成湿涂层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合，由此将湿涂层转化成具有平面取向的各向异性聚合膜，和任选地从配向层上取下各向异性聚合膜。

在本发明实施例中，配向层位于基材上并且在液晶或介晶材料转化成具有平面取向的各向异性聚合膜后，将其与各向异性聚合膜一起以双层体系的形式从基材上取下。

具体地，各向异性聚合物膜，其中借助于涂覆或印刷技术将可聚合液晶或介晶材料施用于配向层上。

本发明实施例要求涂料的配置剂与聚合物薄膜不发生反应，也不会溶解前一层的聚合物薄膜；本发明涉及的液晶聚合物薄膜在近红外波段表现良好的透过率，最低透过率Tmin>90％；该液晶聚合物薄膜在可见-近红外波段的光学透过率。

在本发明实施例涉及的可聚合介晶材料在近红外波段的应用，可用于制备真零级近红外光学相位延迟片(光学波片)和近红外微纳光学衍射元件，如偏振光栅、涡旋半波片等。

由于光学相位延迟片的作用是转换入射光的偏振态，其最重要的参数是光学相位延迟片的延迟量R，R＝Δnd，概念在前文中已介绍。其中，最常用的延迟量是1/4波片和1/2波片，即R＝λ/4和λ/2，其中λ为入射光的光波长。而相对于可见光波段的光学波片，近红外波段的光学波片的R需是可见光光学波片的好几倍(1～6倍)，制备的难度大大增加。

本发明公开的中的材料，成膜后具备可接受的双折射率(约0.13在2000nm)；涂料有足够高的固含量(大于45％)，即较高的粘度；满足多层涂覆的特性且能够保持分子取向的一致性；在近红外区>95％光学透过率。因此可以满足制备的工艺。

在本发明实施例中，近红外光学波片的制备方法包括以下步骤：

a)选择合适的基板，如CaF₂玻璃；

b)涂覆一层液晶配向材料，进行配向；

c)涂覆一层该专利的可聚合介晶涂料(工艺可选旋涂、刮涂等)，在50℃加热1min，使溶剂挥发；冷却至室温，在氮气丰富的环境中进行UV光固化，固化条件为30mw/cm^2,90s；

d)重复c工艺，直到达到所需求的厚度或者延迟量。

在本发明实施例中，以涡旋半波延迟片为例，近红外微纳光学衍射元件的制备方法如下：

a)选择合适的基板，如CaF₂玻璃；

b)涂覆一层液晶光配向材料；

c)对该层进行图形化的光配向，形成沿圆周对称的液晶分子排列；

d)涂覆一层该专利的可聚合介晶涂料(工艺可选旋涂、刮涂等)，在50℃加热1min，使溶剂挥发；冷却至室温，在氮气丰富的环境中进行UV光固化，固化条件为30mw/cm^2,90s；

e)重复c工艺，直到达到所需求的厚度或者延迟量。

涡旋半波片的分子指向如图4所示，涡旋半波片在偏光显微镜下的形状如图5所示。

本发明具有如下有益效果：

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，

包括一种或多种单反应性介晶化合物或一种或多种多反应介晶化合物或者单反应性介晶化合物和多反应介晶化合物的任意组合；所述一种或多种单反应性介晶化合物包括可聚合骨架主体结构和衍生于所述可聚合骨架主体结构的极性官能团；所述可聚合骨架主体结构由苯环或联苯结构与柔性的烷烃链构成，所述烷烃链的末端具有不饱和的C＝C双键或丙烯酸酯，所述极性官能团不包括醇类、酚类、胺类和酰胺。

2.根据权利要求1所述的新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，所述可聚合骨架主体结构如下所示：

3.根据权利要求1所述的新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，所述极性官能团包括-CN，-SO2-或-SO3-。

4.根据权利要求1所述的新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，所述新型可聚合介晶混合物涂料由多种单反应介晶化合物或多反应介晶化合物混合而成，且每一种单反应介晶材料占质量比重的10％到40％，每一种多反应介晶物质占质量比重的10％到30％。

5.根据权利要求1所述的新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，还包括配置剂，所述配置剂由一种或多种有机溶剂混合而成，所述有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、环己酮或二乙氧基已环。

6.根据权利要求1所述的新型可聚合介晶混合物涂料，其特征在于，还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自Irganox1076,Irganox1010,BHT中的任意一种或几种，所述抗氧化剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的0.1％至0.5％；

光引发剂，所述光引发剂选自Irgacure184、Irgacure651、Irgacure971中的一种或多种，所述光引发剂的浓度占新型可聚合介晶混合物涂料含量的0.5％至5％；

表面活性剂，所述表面活性剂选自FC-4430、TEGO@FLOW300、BYK-306中的一种或多种。

7.一种聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，其特征在于，包括如权利要求1-6任意一项所述的新型可聚合介晶混合物涂料形成的涂层。

8.层合结构，包括配向层、施加于所述配向层未摩擦表面上的根据权利要求7所述的具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，和位于配向层的未摩擦表面背侧上的基材。

9.根据权利要求8所述的层合结构，其特征在于，所述聚合液晶材料的各向异性聚合物膜的膜层数量至少为6层，构造为多层堆叠结构。

10.一种权利要求1-6任意一项所述的新型可聚合介晶混合物涂料在近红外波段的应用。

11.根据权利要求10所述的新型可聚合介晶混合物涂料在近红外波段的应用，其特征在于，包括用于制备真零级近红外光学相位延迟片和近红外微纳光学衍射元件。