CN113004050B - 一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合结构陶瓷材料技术领域，具体涉及一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法。所述制备方法包括：工序一：将片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮置于球磨罐中，加入去离子水球磨；工序二：将球磨后的浆料倒入模具中，倒入液氮使其冻结，将冻好的坯料置于冷冻干燥机中，获得生坯；工序三：将制得的生坯在高温下热处理，完成排胶后，热压烧结。本发明利用冷冻干燥工艺，将氧化铝与氧化锆的混合浆料定向成型先得到具备砖泥结构的生坯，然后经过热压烧结后得到由纯无机相组成的仿贝壳陶瓷复合材料，该材料具有良好的弯曲强度和断裂韧性，且制备工艺简单，制备过程环保。

Description

一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合结构陶瓷材料技术领域，具体涉及一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
贝壳珍珠层是一种天然的层状复合材料，通过对珍珠贝的***研究发现珍珠贝的结构一般可以分为三个部分，其中最外层是角质层，其次是棱柱层，最内层是珍珠质层。角质层很薄，主要由蛋白质构成，主要作用是保护棱柱层，使其免受水环境中某些离子的侵蚀。棱柱层由垂直于贝壳壳面的极细的柱状方解石晶体和有机质组成，小棱柱彼此平行，并且在柱间镶嵌着有机基质。珍珠质是由文石碳酸钙小板片与层间有机基质层交替层叠排列形成。从贝壳的微观结构来看，在界面处还存在很多细小的纳米微凸体，这些微凸体的存在，增加了相邻片层间的界面结合面积，从而影响贝壳的性能。
受贝壳独特的结构特征和优异的力学性能启发，人们提出很多种方法来制备仿贝壳结构层状材料。Ekiz等人采用热压辅助流延成型技术将Al2O3和环氧树脂混合浆料注入多孔模具中，随后通过热压烧结制备了仿贝壳复合材料。但最终复合材料的断裂功仅为254J/m2，远远小于贝壳的断裂性能(1240J/m2)；Wang等人使用SiC晶须加入Si3N4基体中，或将Al2O3和Si3N4加到BN夹层中，并借助挤压轧制和热压烧结等技术制备了层状复合材料，其断裂韧性(KIC)最高可达28MPa·m1/2，断裂功可以达到4000J/m2，但是材料韧性的增加却是以强度的降低作为代价的。
为了同时增加复合材料的强度和韧性，现有技术中提出了一种将冰模板与浸渗技术相结合制备陶瓷-金属，陶瓷-树脂仿贝壳结构层状复合材料，但发明人发现，其虽然能够获得增强的强度和韧性，但强度依然难以满足需求，且采用的制备方法复杂，操作难度高，不利用广泛应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法，本发明利用冷冻干燥工艺，将氧化铝与氧化锆的混合浆料定向成型先得到具备砖泥结构的生坯，然后经过热压烧结后得到由纯无机相组成的仿贝壳陶瓷复合材料，该材料具有良好的弯曲强度和断裂韧性，且制备工艺简单，制备过程环保。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的制备方法，具体工序包括：
工序一：将片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮置于球磨罐中，加入去离子水球磨；
工序二：将球磨后的浆料倒入模具中，倒入液氮使其冻结，将冻好的坯料置于冷冻干燥机中，获得生坯；
工序三：将制得的生坯在高温下热处理，完成排胶后，热压烧结。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，所述陶瓷材料为氧化铝-氧化锆复合材料，由片状氧化铝(α-Al2O3)、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆(3Y-ZrO2)颗粒组成。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过冷冻干燥工艺获得仿贝壳的层状砖泥结构，同时通过引入纳米氧化锆作为无机矿物增韧相，充分利用仿贝壳结构增韧和氧化锆相变增韧对氧化铝陶瓷进行双增韧，其力学性能得到了显著提高，有着良好的弯曲强度和断裂韧性。而且，氧化锆的引入，相比于聚合物或者金属作为第二相，其耐高温性和抗腐蚀性能更为优良。
(2)本发明采用的方法工艺简单，制备过程环保，原料便宜，有利于广泛应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的BSE图。
图3为本发明对比例1中双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的弯曲强度图。
图4为本发明对比例1中双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的断裂韧性图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的仿贝壳结构层状复合陶瓷制备工艺，制备的陶瓷材料强度依然难以满足需求，且采用的制备方法复杂，操作难度高，不利用广泛应用。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的制备方法，具体工序包括：
工序一：将片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮置于球磨罐中，加入去离子水球磨；
工序二：将球磨后的浆料倒入模具中，倒入液氮使其冻结，将冻好的坯料置于冷冻干燥机中，获得生坯；
工序三：将制得的生坯在高温下热处理，完成排胶后，热压烧结。
其中，本发明以片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆作为基础原料，是利用片状氧化铝的结构作为构建贝壳仿生结构的基础，通过在烧结过程中片状氧化铝异向生长的特性，得到片状氧化铝晶粒堆砌的层状主体结构，形成仿贝壳结构的砖结构，在层与层之间则由少量纳米氧化铝颗粒和氧化锆颗粒填充，形成仿贝壳结构的泥结构。
本发明的冷冻干燥过程，能够维持片状氧化铝的结构，使其堆叠形成层状的块体陶瓷材料，同时能够保证氧化铝颗粒和氧化锆颗粒均匀附着在氧化铝片层结构表面；热压烧结过程则是为了形成致密的陶瓷块体材料，同时实现氧化铝颗粒和氧化锆颗粒在氧化铝层状结构上的紧密负载。
本发明通过该方法构建了双重增韧机制，第一，通过冷冻干燥工艺获得仿贝壳的层状砖泥结构，利用仿贝壳结构增韧；第二，通过引入纳米氧化锆作为无机矿物增韧相，利用氧化锆相变增韧，在双重增韧机制下，其力学性能得到了显著提高，有着良好的弯曲强度和断裂韧性。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述工序一中，片状氧化铝、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆颗粒质量比例为12:2:1，在该配比下，形成的仿贝壳的层状砖泥结构更为稳固，韧性更好。
十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在本方法中起到粘合剂和分散剂的作用，但是粘合剂和分散剂的量过高会导致氧化铝、氧化锆活性材料的占比降低，影响最终材料的韧性，同时球磨过程中容易产生过多气泡，影响片状氧化铝排列状态和生坯的强度；而粘合剂的量过低，则无法实现良好的粘合和纳米颗粒分散效果；作为优选的实施例，本发明将十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮加入的量设定为1wt％，在该添加量下，效果最佳。
进一步的，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为10000g/mol-30000g/mol。
所述工序一中，球磨过程主要是为了让片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮之间充分接触，最终形成均匀的仿贝壳型的砖泥结构，优选的球磨时间为3-6小时。
在本发明的一个或多个实施方式中，工序三中热处理时，以5-10℃/min升温至600-1300℃，保温2-3小时；优选的，以10℃/min升温至1100℃，保温3小时；
在本发明的一个或多个实施方式中，热压烧结时，加以氩气氛围，以5-20℃/min升温速度至1100℃后，以5-10℃/min升温至1400-1600℃后，手动加压至30兆帕，保温1-3小时；
进一步的，以10℃/min升温至1500℃后，手动加压至30兆帕，保温1小时。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，所述陶瓷材料为氧化铝-氧化锆复合材料，由片状氧化铝(α-Al2O3)、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆(3Y-ZrO2)颗粒组成；
进一步的，所述片状氧化铝粒径为5-11μm，所述纳米氧化铝颗粒粒径为60-90nm，所述纳米氧化锆粒径为50-80nm。
该复合陶瓷材料为仿贝壳的层状砖泥结构，层状的结构由片状氧化铝堆叠而成，形成整个陶瓷材料的骨架，层状结构的中填充有氧化铝纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)混料：将33.6g片状氧化铝、5.6g纳米氧化铝、2.8g纳米氧化锆、0.42g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000g/mol)、0.42g十二烷基硫酸钠于58g蒸馏水中，置于球磨罐中以400r/min混料3小时。
(2)冷冻干燥：将混合均匀的浆料倒入带有导热不锈钢底座的聚四氟乙烯模具中，在保温箱中倒入液氮完成预冷从而防止其沉降，在置于冷冻干燥机中按照预先设定的程序进行冷冻干燥得到生坯。
(3)热处理及烧结：将生坯取出置于坩埚中，放入高温箱式炉中，以10℃/min升温至1100℃，并保温3小时，完成排胶。将热处理后的坯体放入石墨模具中进行热压烧结，通以氩气氛围，以20℃/min升温至1100℃，再以10℃/min升温至1500℃，保温一小时，加压30MPa，完成烧结工艺，即可得到具有仿贝壳结构的氧化锆-氧化铝双增韧复合陶瓷材料。
该双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的SEM图和BSE图分别如图1、2所示，可以看出，该复合陶瓷材料是以片状氧化铝晶粒堆砌的层状结构为主体结构，形成仿贝壳结构的砖结构，在层与层之间则填充有少量纳米氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，形成仿贝壳结构的泥结构。该双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料综合力学性能优异，弯曲强度583MPa，断裂韧性为9.1MPa·m1/2。
实施例2
(1)混料：将33.6g片状氧化铝、5.6g纳米氧化铝、2.8g纳米氧化锆、0.42g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000g/mol)、0.42g十二烷基硫酸钠于58g蒸馏水中，置于球磨罐中以400r/min混料3小时。
(2)冷冻干燥：将混合均匀的浆料倒入带有导热不锈钢底座的聚四氟乙烯模具中，在保温箱中倒入液氮完成预冷从而防止其沉降，在置于冷冻干燥机中按照预先设定的程序进行冷冻干燥得到生坯。
(3)热处理及烧结：将生坯取出置于坩埚中，放入高温箱式炉中，以10℃/min升温至1100℃，并保温3小时，完成排胶。将热处理后的坯体放入石墨模具中进行热压烧结，通以氩气氛围，以20℃/min升温至1100℃，再以10℃/min升温至1600℃，保温一小时，加压30MPa，完成烧结工艺，即可得到具有仿贝壳结构的氧化锆-氧化铝双增韧复合陶瓷材料。
实施例3
(1)混料：将33.6g片状氧化铝、5.6g纳米氧化铝、2.8g纳米氧化锆、0.42g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000g/mol)、0.42g十二烷基硫酸钠于58g蒸馏水中，置于球磨罐中以400r/min混料3小时。
(2)冷冻干燥：将混合均匀的浆料倒入带有导热不锈钢底座的聚四氟乙烯模具中，在保温箱中倒入液氮完成预冷从而防止其沉降，在置于冷冻干燥机中按照预先设定的程序进行冷冻干燥得到生坯。
(3)热处理及烧结：将生坯取出置于坩埚中，放入高温箱式炉中，以10℃/min升温至1100℃，并保温3小时，完成排胶。将热处理后的坯体放入石墨模具中进行热压烧结，通以氩气氛围，以20℃/min升温至1100℃，再以5℃/min升温至1400℃，保温一小时，加压30MPa，完成烧结工艺，即可得到具有仿贝壳结构的氧化锆-氧化铝双增韧复合陶瓷材料。
对比例1
(1)混料：将33.6g片状氧化铝、2.8g纳米氧化铝、5.6g纳米氧化锆、0.42g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000g/mol)、0.42g十二烷基硫酸钠于58g蒸馏水中，置于球磨罐中以300r/min混料3h。
(2)冷冻干燥：将混合均匀的浆料倒入带有导热不锈钢底座的四氟乙烯模具中，在保温箱中倒入液氮完成预冷从而防止其沉降，在置于冷冻干燥机中按照预先设定的程序进行冷冻干燥得到生坯。
(3)热处理及烧结：将生坯取出置于坩埚中，放入高温箱式炉中，以5℃/min升温至1300℃，并保温3小时，完成排胶。将热处理后的坯体放入石墨模具中进行热压烧结，通以氩气氛围，以20℃/min升温至1100℃，再以10℃/min升温至1500℃，保温一小时，加压30MPa，完成烧结工艺，即可得到具有仿贝壳结构的氧化锆-氧化铝双增韧复合陶瓷材料。
该双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料中片状氧化铝、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆颗粒质量比例为12:1:2，纳米氧化锆颗粒质量比约为7％，该复合陶瓷材料综合力学性能较差。从弯曲强度图(图3)中可以看出，对比实施例1中的复合陶瓷材料，弯曲强度略高；但从图4可以看出，该复合陶瓷材料的断裂韧性仅为6.2MPa·m1/2，下降约30％。
对比例2
(1)混料：将33.6g片状氧化铝、5.6g纳米氧化铝、2.8g纳米氧化锆、0.84g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000g/mol)、0.84g十二烷基硫酸钠于58g蒸馏水中，置于球磨罐中以400r/min混料3小时。
(2)冷冻干燥：将混合均匀的浆料倒入带有导热不锈钢底座的聚四氟乙烯模具中，在保温箱中倒入液氮完成预冷从而防止其沉降，在置于冷冻干燥机中按照预先设定的程序进行冷冻干燥得到生坯。
(3)热处理及烧结：将生坯取出置于坩埚中，放入高温箱式炉中，以10℃/min升温至1100℃，并保温3小时，完成排胶。将热处理后的坯体放入石墨模具中进行热压烧结，通以氩气氛围，以20℃/min升温至1100℃，再以10℃/min升温至1500℃，保温一小时，加压30MPa，完成烧结工艺，即可得到具有仿贝壳结构的氧化锆-氧化铝双增韧复合陶瓷材料。其中，聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠作为分散剂和粘结剂，提升添加量后，在混料阶段会有大量气泡产生，影响浆料的粘度和流动性，最终造成片状氧化铝定向排列效果较差，还降低了冷冻干燥后的生坯强度，烧结后的复合陶瓷材料断裂韧性很差，断裂韧性在4-5MPa·m1/2之间。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于，由片状氧化铝、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆颗粒组成；
所述片状氧化铝、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆颗粒质量比例为12:2:1；
所述片状氧化铝粒径为5-11μm，所述纳米氧化铝颗粒粒径为60-90nm，所述纳米氧化锆粒径为50-80nm；
所述双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料的制备方法为：
工序一：将片状氧化铝、纳米颗粒氧化铝、纳米颗粒氧化锆、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮置于球磨罐中，加入去离子水球磨；
工序二：将球磨后的浆料倒入模具中，倒入液氮使其冻结，将冻好的坯料置于冷冻干燥机中，获得生坯；
工序三：将制得的生坯在高温下热处理，完成排胶后，热压烧结。
2.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮加入的量为1wt％。
3.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为10000g/mol-30000g/mol。
4.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：所述工序一中，球磨时间为3-6小时。
5.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：热处理时，以5-10℃/min升温至600-1300℃，保温2-3小时。
6.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：热处理时，以10℃/min升温至1100℃，保温3小时。
7.如权利要求1所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：所述工序三中，热压烧结时，加以氩气氛围，以5-20℃/min升温速度至1100℃后，以5-10℃/min升温至1400-1600℃后，手动加压至30兆帕，保温1-3小时。
8.如权利要求7所述的双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料，其特征在于：以10℃/min升温至1500℃后，手动加压至30兆帕，保温1小时。
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