CN113003576A - 一种碳化钒铌纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钒铌纳米片及其制备方法与应用。该制备碳化钒铌纳米片的方法包括以下步骤：(1)称取粉末；(2)球磨混料；(3)自蔓延合成；(4)球磨过筛；(5)氢氟酸(HF)酸刻蚀；(6)四甲基氢氧化铵(TMAOH)插层；(7)离心收集。本发明相对于其他的制备方法有着能耗低、安全环保、操作简单省时、成本低廉等诸多优点，所制备的材料可以用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米片材料领域，特别涉及到一种碳化钒铌纳米片(V2-xNbxC)(0.1≤x≤1)及其制备方法与应用。
背景技术
碳化钒铌纳米片是一种新型二维金属过渡碳化物，在许多方面都有很好的应用前景，包括能量存储和转换、催化、传感、电磁、光学和水净化等。
碳化钒铌纳米片的前驱材料MAX相V2-xNbxAlC(0.1≤x≤1)有无压烧结、热压烧结，放电等离子烧结等方法，其中，无压烧结使用无压烧结虽制备工艺简单，但需要在高温的条件下进行加热，且烧结前需要对粉体进行冷压，由于其升温速率和烧结时间的要求，烧结过程较自蔓延燃烧合成缓慢，且合成的MAX相材料会存在较大孔隙率，会降低后续制备出的碳化钒铌纳米片的比表面积。热压烧结是指在制备过程中同时加热加压。使用热压烧结虽工艺简单，易于操作，但其缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高，且制备的晶粒小，强度高，结构致密不利于后续制备碳化钒铌纳米片。放电等离子烧结是将脉冲电流直接施加在模具跟样品上，电流在样品中的间隙被激活，从而产生等离子体，使得内部均匀受热的一种烧结方式。该方式虽反应迅速，烧结温度低，但由于其模具的局限性，使得成品的几何尺寸以及形状大受影响，且制备出的成品致密度高，不利于后续制备碳化钒铌纳米片。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种碳化钒铌纳米片的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的碳化钒铌纳米片。
本发明的再一目的在于提供上述碳化钒铌纳米片作为做超级电容器电极材料的应用。
为实现上述目的，本发明提供一种制备碳化钒铌纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）称取制备钒铌铝碳原料粉末：按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=(2-x)：x：1：1，0.1≤x≤1，称取各高纯原料粉末共100g，将称好的原料放置于不锈钢真空球磨罐中，在氩气气氛保护下匀速球磨以获得混合均匀的固相粉体；
（2）自蔓延高温合成：将所述固相粉体放入自蔓延反应釜中，在氩气的氛围下进行自蔓延反应以形成块体材料；
（3）球磨过筛：将所述块体材料初步粉碎后，放入不锈钢真空罐中球磨后再过筛以获得不同规格的过筛粉末；
（4）HF酸刻蚀与TMAOH插层：取300-500目左右大小的过筛粉末加入氢氟酸进行刻蚀获得多层碳化钒铌，将刻蚀所得到的所述多层碳化钒铌加入四甲基氢氧化铵进行插层；
（5）离心收集：插层结束后，通过离心收集获得单层碳化钒铌纳米片。
在一种可能的实施例中，在所述步骤（1）和步骤（3）中在进行球磨前，需向不锈钢真空球磨罐通氩气5-10min；球磨时，速率为300-400r/min，球磨时间为2-6h。
在一种可能的实施例中，所述步骤(2)中，高温合成的温度为2100～4000K，合成时氩气的压强为0.2-0.6MPa，高温点火时间为2-6s。
在一种可能的实施例中，所述步骤(3)中的过筛包括，将球磨过后的粉体材料依次过100目、200目、300目、400目和500目的筛以分离出颗粒大小匀称的过筛粉末。
在一种可能的实施例中，所述步骤(4)中的刻蚀包括：
向40ml浓度为49%的氢氟酸中添加300-500目大小且重量为2g的所述过筛粉末以进行刻蚀，在刻蚀过程中不断搅拌，并在35℃下恒温条件下进行反应48h；
刻蚀结束后将浆体反复离心洗涤至中性，离心速率为3000-3500r/min。
在一种可能的实施例中，所述步骤(4)中的插层包括以下步骤：
向所述多层碳化钒铌内添加12-20ml四甲基氢氧化铵进行插层；
在插层结束后将浆体分散至50ml离心管中进行初次离心，离心速率为2000-3500r/min，时间为5-30min；
离心结束后去除上层液体再缓慢加入去离子水静置5-10min以去除残留的四甲基氢氧化铵。
在一种可能的实施例中，所述步骤(5)包括，收集初次离心后的上层碳化钒铌浆体再次离心，离心速率为2000-3500r/min，5-30min。
一种碳化钒铌纳米片，通过上述方法制备得到。
上述碳化钒铌纳米片作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供的一种碳化钒铌纳米片的制备方法，采用自蔓延高温合成碳化钒铌纳米片，自蔓延高温合成技术是利用反应物之间较高的化学反应热的自加热和自传导作用合成材料的一种方法。目前已成功应用在合成新MAX相材料领域。自蔓延高温合成技术不同于其他合成MAX相的技术特征。该制备方法具有以下一些优势：
（1）操作简单，可在低压下进行，反应的燃烧波蔓延极快；利用燃烧反应产生的化学能来合成材料，一般不再需要补充能量，能耗低；
（2）燃烧时间短，燃烧温度极高，可蒸发掉挥发性的杂质，使产品纯度提高，生产效率提高；
（3）在燃烧过程中加热和冷却温度梯度大，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，易获得复杂相和亚稳相，能够简便地直接获得复合材料且产量高。
本发明通过改进前驱材料V2-xNbxAlC(0.1≤x≤1)的制备方式，使用自蔓延高温合成的V2-xNbxAlC(0.1≤x≤1)中的Al层更容易被刻蚀、从而能够稳定合成了高纯度碳化钒铌纳米片。
本发明制备的碳化钒铌纳米片由于比表面积较大以及其表面具有丰富的官能团（-O、-OH、-F），因此作为电极材料组装成超级电容器具有良好的电容性能。
附图说明
图1为固溶体V1.8Nb0.2AlC粉末与纯相V2AlC的XRD衍射图谱；
图2为V1.8Nb0.2AlC粉末的SEM图；
图3为V1.8Nb0.2AlC粉末的扫描电镜EDS图；
图4为碳化钒铌纳米片的XRD衍射图谱；
图5为碳化钒铌纳米片的SEM图；
图6为碳化钒铌纳米片的TEM图；
图7为用碳化钒铌纳米片组装成的超级电容器CV图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
参考图1-6，其中图1为本实施例合成了一种不同于纯相V2AlC高纯度的V1.8Nb0.2AlC的MAX相固溶体，图2中V1.8Nb0.2AlC的扫描电镜表明我们自蔓延合成的物质具有MAX相的页层岩状的典型特征，图3中的扫描电镜EDS图显示出了V1.8Nb0.2AlC各元素比例，图4中的XRD图显示成功合成了一种高纯度的MX相的V1.8Nb0.2C纳米片，图5与图6则表明合成的V1.8Nb0.2C纳米片为少层或者单层结构的纳米片，图7为实施例2制得的碳化钒铌纳米片胶体使用真空抽滤瓶抽滤成有效质量为10-20mg的V1.8Nb0.2C膜烘干后用以组装超级电容器用作超级电容器电极材料，电解液为1mol硫酸，参比电极为Hg/Hgso4时测试的CV曲线，曲线表明没做结构设计的V1.8Nb0.2C纳米片抽滤成膜作为超级电容器的电极材料在2mV/s的扫描速率下比容量能够达到289F/g，具有良好的电化学性能。下面结合具体实施例对制备碳化钒铌纳米片的方法进行说明。
实施例1。
按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=1.9：0.1：1：1称取各高纯原料粉末共100g，将称取好的粉末放入真空干燥罐内干燥一晚后，放入装有不锈钢球磨珠的不锈钢真空球磨罐中，其中，球料比为(5-10)：1，再将不锈钢真空球磨罐内通入氩气5-10min后放入行星式球磨机中，以300-400r/min，球磨2-6h，球磨结束后放置一段时间待不锈钢球磨罐冷却后，打开球磨罐将固相混合均匀的固相粉体取出后放入内层放置碳布并且表面涂好氮化硼的石墨盒中。
将钨丝卷成灯丝状放入到固相粉体中部，再将石墨盒放入自蔓延反应釜中，对称拧好螺钉至封闭固定状态后抽真空通氩气循环此步骤三次以彻底去除反应釜内残余空气，将氩气压强控制在0.2-0.6MPa，高温点火2-6s，温度以及压强示数明显上升则说明自蔓延反应正在发生。
将反应结束后的块体材料使用不锈钢捣药罐初步粉碎后，放入不锈钢真空球磨罐中，通入氩气5-10min后，使用行星式球磨机以300-400r/min，球磨2-6h，待球磨机冷却后取出粉体，依次过依次过100-500目的多种筛以分离出颗粒大小匀称的粉末，取2g网目在300-500的V1.9Nb0.1AlC粉末缓慢加入40mL氢氟酸(49%HF)，搅拌48h，其中，搅拌速率为600-800r/min，温度为35℃。
事后将其取出加入去离子水进行稀释，并不断离心（3500r/min），直至离心至pH约为6时，将湿润的沉淀加入12-18mL的TMAOH重新分散至小玻璃瓶中，瓶中放入搅拌子室温搅拌4-12h，手摇5-10min后，将混合物取出加入去离子水进行离心（2000-3500r/min、5-30min），由于第一次混合物中TMAOH含量多碱性强且V1.9Nb0.1C含量较少，因此将第一次溶液颜色为棕黄色溶液直接倒入废液桶中，然后缓慢从管壁中加入去离子水静置10min后重复上述手摇5-10min后离心（2000-3500r/min、5-30min），将后四次收集的碳化钒铌纳米片胶体通入氩气去除胶体中的溶解氧后再使用真空抽滤瓶抽滤成有效质量为10-20mg的V1.9Nb0.1C膜用以组装超级电容器，剩余碳化钒铌胶体放入冰箱内冷藏保存。
实施例2。
本实施例与实施例1不同之处仅在于改变V粉与Nb粉的比例，即按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=1.8：0.2：1：1称取各高纯原料粉末共100g，其余操作步骤与实施例1相同，通过此实施例制备出的前驱体材料为V1.8Nb0.2AlC，制备出的碳化钒铌纳米片为V1.8Nb0.2C。
实施例3。
本实施例与实施例1不同之处仅在于改变V粉与Nb粉的比例，即按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=1.5：0.5：1：1称取各高纯原料粉末共100g，其余操作步骤与实施例1相同，通过此实施例制备出的前驱体材料为V1.5Nb0.5AlC，制备出的碳化钒铌纳米片为V1.5Nb0.5C。
实施例4。
本实施例与实施例1不同之处仅在于改变V粉与Nb粉的比例，即按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=1.3：0.7：1：1称取各高纯原料粉末共100g，其余操作步骤与实施例1相同，通过此实施例制备出的前驱体材料为V1.3Nb0.7AlC，制备出的碳化钒铌纳米片为V1.3Nb0.7C。
实施例5。
本实施例与实施例1不同之处仅在于改变V粉与Nb粉的比例，即按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=1.8：0.2：1：1称取各高纯原料粉末共100g，其余操作步骤与实施例1相同，通过此实施例制备出的前驱体材料为V1.1Nb0.9AlC，制备出的碳化钒铌纳米片为V1.1Nb0.9C。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种碳化钒铌纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取制备钒铌铝碳原料粉末：按照摩尔比V粉：Nb粉：Al粉：C粉=(2-x)：x：1：1，0.1≤x≤1，称取各高纯原料粉末共100g，将称好的原料放置于不锈钢真空球磨罐中，在氩气气氛保护下匀速球磨以获得混合均匀的固相粉体；
（2）自蔓延高温合成：将所述固相粉体放入自蔓延反应釜中，在氩气的氛围下进行自蔓延反应以形成块体材料；
（3）球磨过筛：将所述块体材料初步粉碎后，放入不锈钢真空罐中球磨后再过筛以获得不同规格的过筛粉末；
（4）HF酸刻蚀与TMAOH插层：取300-500目左右大小的所述过筛粉末加入氢氟酸进行刻蚀获得多层碳化钒铌，将刻蚀所得到的所述多层碳化钒铌加入四甲基氢氧化铵进行插层；
（5）离心收集：插层结束后，通过离心收集获得单层碳化钒铌纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）中在进行球磨前，需向不锈钢真空球磨罐通氩气5-10min；球磨时，速率为300-400r/min，球磨时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高温合成的温度为2100～4000K，合成时氩气的压强为0.2-0.6MPa，高温点火时间为2-6s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的过筛包括，将球磨过后的粉体材料依次过100目、200目、300目、400目和500目的筛以分离出颗粒大小匀称的过筛粉末。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的刻蚀包括：
向40ml浓度为49%的氢氟酸中添加300-500目大小且重量为2g的所述过筛粉末以进行刻蚀，在刻蚀过程中不断搅拌，并在35℃下恒温条件下进行反应48h；
刻蚀结束后将浆体反复离心洗涤至中性，离心速率为3000-3500r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的插层包括以下步骤：
向所述多层碳化钒铌内添加12-20ml四甲基氢氧化铵进行插层；
在插层结束后将浆体分散至50ml离心管中进行初次离心，离心速率为2000-3500r/min，时间为5-30min；
离心结束后去除上层液体再缓慢加入去离子水静置5-10min以去除残留的四甲基氢氧化铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)包括，收集初次离心后的上层碳化钒铌浆体再次离心，离心速率为2000-3500r/min，5-30min。
8.一种碳化钒铌纳米片，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种碳化钒铌纳米片作为超级电容器电极材料的应用。
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