CN113000015A - 一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法及其除磷应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凹凸棒石‑方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：S1：将方镁石和凹凸棒石混合均匀，得到混合样品。S2：向混合样品中加入HNO3溶液进行溶解。S3：向溶解液中加入碱液，调节pH。S4：向步骤S3得到的溶液中加入尿素，得到混合溶液。S5：将混合溶液进行水热反应，反应后得到的沉淀物烘干，得到PP‑LDH。S6：将PP‑LDH进行焙烧，得到PP‑LDO。本发明制备得到的凹凸棒石‑方镁石基类水滑石材料PP‑LDO的磷酸盐捕获能力可达448.58mg P/g，比传统镁铝水滑石的磷酸盐吸附能力高10倍。此外，凹凸棒石‑方镁石基类水滑石材料PP‑LDO在包括竞争性阴离子和腐植酸的混合溶液中也具有较高的磷酸盐去除率，能够满足日益严格的废水排放标准，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法及其除磷应用。
背景技术
水体生态***的富营养化是一个全球性的环境污染问题，它会引发危险的水生植物开花和溶解氧的消耗，严重影响水生生物的生存和饮用水供应的安全。为了应对日益严格的磷负荷控制要求和日益减少的磷源，制定有效的磷去除策略并将磷回收作为污水处理厂的一个完整过程非常有必要。
吸附工艺被认为是一种先进的技术，即使在极低浓度的溶液中也能实现高级除磷，同时具有操作简单和经济实惠的特点。此外，它通常被认为是实现协同去除和回收磷的可行选择。现有技术中，人们开发了多种类型的固体吸附剂来去除磷酸盐，如聚合物阴离子交换剂、沸石、活性氧化铝、含水铁氧化物和钢渣等。然而，这些物质通常通过强的沉淀相互作用捕获磷，增加了有效回收磷的技术难度。大多数含磷物质是通过使用高碱、高盐再生剂对含磷进行置换回收的，这导致了额外的支出和大量的废物流。鉴于目前实践中存在的主要缺陷，开发有效的废水磷协同捕集和资源化材料已成为迫切需要。
凹凸棒石(Palygorskite)，又名坡缕石，为含水层链状镁质硅酸盐矿物，其晶体微观结构呈针状、纤维状或纤维集合状，在矿物学分类上隶属于海泡石族，具有独特的纳米棒晶结构，使其具有高比表面积和多孔性。此外，凹凸棒石的晶体结构中除镁、铝金属元素外，根据产地地质条件不同常掺有一定量的钙、镁等金属成分，因此凹凸棒石具有与水中磷酸盐形成表面沉淀的潜力。
水滑石或类水滑石(LDH)是一类具有类似水镁石层状结构的阴离子型材料，由二价和三价金属阳离子氢氧化物组成二维层状结构，层板间含有大量可交换阴离子，可与许多水中阴离子污染物进行离子交换，使阴离子污染物通过进入水滑石或类水滑石层间而从水中去除，因此水滑石或类水滑石非常适合用作水中阴离子吸附剂材料。此外，水滑石或类水滑石还具有良好的热稳定性及独特的“记忆效应”。但是当水滑石或类水滑石在过高温度下焙烧后，其水滑石晶体结构将发生不可逆破坏，无法利用“记忆效应”实现晶体结构重组。
目前，现有技术的研究为提高材料的吸附容量，采用过度增加外源金属活性组分负载量的方法，造成化学药剂大量耗费，使材料合成成本大幅增加。而基于对矿物材料结构组成特性的深入分析，充分利用矿物材料自身金属组分与特征结构，并与外源活性基团有机结合的研究仍相当缺乏。此外，水滑石材料的合成需满足一定的二价与三价金属离子比例，而且需确保合成体系内晶体的稳定成核生长。目前应用天然矿物合成水滑石的制备条件仍不明确，应用于水中磷酸盐去除的研究更是鲜有报道。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中存在的未充分利用矿物材料自身金属组分与特征结构、应用天然矿物合成水滑石的制备条件不明确、污染物吸附容量偏低的问题，本发明提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法。为解决上述问题，本发明还提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的除磷应用
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石混合均匀，得到混合样品；
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品中加入HNO3溶液进行溶解；
S3、调节pH：向步骤S2得到的溶解液中加入碱液，调节pH；
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液中加入尿素，得到混合溶液；
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液进行水热反应，将反应后得到的沉淀物烘干，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH；
S6、焙烧：将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH进行焙烧，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S1中，方镁石和凹凸棒石的质量比为1：1～4：1。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S2中，向步骤S1得到的混合样品加入质量分数为10％～20％的HNO3溶液，然后在温度为70～100℃的水浴条件下搅拌2～5h。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S3中，将步骤S1溶解后的混合样品进行离心，提取上清液，采用0.5mol/L的NaOH或KOH溶液将上清液的pH值调节为3.0～4.0。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S4中，先以50mL/min的速率持续向溶液中通入CO2，持续20min以上，再向溶液中加入尿素。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S5中，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃温度下水热反应24～48h；将反应后的溶液离心，倒掉上清液，用去离子水清洗沉淀物，再将沉淀物放置在60～80℃恒温箱中干燥。
如上所述的制备方法，优选地，步骤S6中，将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH在300～500℃高温下焙烧2～6h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的应用，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附磷酸盐。
如上所述的应用，优选地，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附竞争阴离子和腐殖酸的混合环境中的磷酸盐；
所述竞争阴离子包括SO4 2-、NO3 -、HCO3 -以及Cl-。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDO，表现出良好的磷酸盐捕获能力，其捕获能力可达448.58mg P/g，比传统镁铝水滑石的磷酸盐吸附能力高10倍。此外，凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDO在包括竞争性阴离子和腐植酸的混合溶液中也具有较高的磷酸盐去除率，能够满足日益严格的废水排放标准，作为一种经济有效的吸附剂具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中PLDH、PP-LDH以及PP-LDO的扫描电子显微图；
图1a为本发明中PLDH的扫描电子显微图；
图1b为本发明中PP-LDH的扫描电子显微图；
图1c为本发明中PP-LDO的扫描电子显微图；
图2为本发明中方镁石、凹凸棒石、凹凸棒石-方镁石复合材料的X射线衍射图(图中＊代表Mg0.72Al0.28(CO3)0.15(OH)1.980.48H2O，◇代表水镁石，●代表MgO)；
图3为本发明中天然方镁石、凹凸棒石、凹凸棒石-方镁石复合材料的磷酸盐吸附容量比较图；
图4为本发明中PLDH、PP-LDH以及PP-LDO的磷酸盐吸附等温及Langmuir，Freundlich，Sips模型拟合曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石混合均匀，得到混合样品。
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品中加入HNO3溶液进行溶解。
S3、调节pH：向步骤S2得到的溶解液中加入碱液，调节pH。
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液中加入尿素，得到混合溶液。
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液进行水热反应，将反应后得到的沉淀物烘干，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH。
S6、焙烧：将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH进行焙烧，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
本发明实施例的制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDO，表现出良好的磷酸盐捕获能力，其捕获能力可达448.58mg P/g，比传统镁铝水滑石的磷酸盐吸附能力高10倍。此外，凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDO在包括竞争性阴离子和腐植酸的混合溶液中也具有较高的磷酸盐去除率，能够满足日益严格的废水排放标准，作为一种经济有效的吸附剂具有很好的应用前景。
优选地，步骤S1中，方镁石和凹凸棒石的质量比为1：1～4：1。
优选地，步骤S2中，向步骤S1得到的混合样品加入质量分数为10％～20％的HNO3溶液，然后在温度为70～100℃的水浴条件下搅拌2～5h。
优选地，步骤S3中，将步骤S1溶解后的混合样品进行离心，提取上清液，采用0.5mol/L的NaOH或KOH溶液将上清液的pH值调节为3.0～4.0。
优选地，步骤S4中，先以50mL/min的速率持续向溶液中通入CO2，持续20min以上，再向溶液中加入尿素。溶液中通入的CO2与水反应，生成CO3 2-，CO3 2-是LDH合成时所需的层间阴离子。添加尿素能够提供LDH层状双氢氧化物合成时所需的碱性环境，而现有技术采用直接加NaOH碱液调节碱性环境，该方法体系内pH值不均匀，会导致LDH成核不均匀的问题。而尿素会在加热条件下缓慢释放出弱碱性的氨气和水，能够提供温和的酸碱环境，更有利于LDH的结晶成核。
优选地，步骤S5中，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃温度下水热反应24～48h。将反应后的溶液离心，倒掉上清液，用去离子水清洗沉淀物，再将沉淀物放置在60～80℃恒温箱中干燥。
优选地，步骤S6中，将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH在300～500℃高温下焙烧2～6h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
本发明实施例还提供一种采用上述制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的应用，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附磷酸盐。
优选地，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料对磷酸盐的捕获能力最大为448.58mg P/g。
优选地，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附竞争阴离子和腐殖酸的混合环境中的磷酸盐。所述竞争阴离子包括SO4 2-、NO3 -、HCO3 -以及Cl-。
实施例1
本发明实施例提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石按照1：1的质量比配置10g，混合均匀，得到混合样品。
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品溶解于100ml质量分数为15％的HNO3溶液中，在100℃水浴温度下搅拌2h。
S3、调节pH：将步骤S2得到的溶解液在5000rpm的转速下离心5min，然后提取上清液，在搅拌条件下向上清液中逐滴缓慢加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，直至上清液的pH值达到4.0。
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液以50mL/min的速率持续通入CO2，2h后，向溶液中加入0.5mol尿素得到混合溶液。
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在105℃温度下反应24h。水热反应结束后，进行离心，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水清洗6次，再在60℃恒温箱中干燥12h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料，命名为PP-LDH-1。
S6、焙烧：将步骤S5得到的PP-LDH-1在400℃高温下焙烧4h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物，命名为PP-LDO-1。
实施例2
本发明实施例提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石按照2：1的质量比配置10g，混合均匀，得到混合样品。
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品溶解于100ml质量分数为15％的HNO3溶液中，在100℃水浴温度下搅拌2h。
S3、调节pH：将步骤S2得到的溶解液在5000rpm的转速下离心5min，然后提取上清液，在搅拌条件下向上清液中逐滴缓慢加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，直至上清液的pH值达到4.0。
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液以50mL/min的速率持续通入CO2，2h后，向溶液中加入0.5mol尿素得到混合溶液。
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在105℃温度下反应24h。水热反应结束后，进行离心，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水清洗6次，再在60℃恒温箱中干燥12h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料，命名为PP-LDH-2。
S6、焙烧：将步骤S5得到的PP-LDH-2在400℃高温下焙烧4h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物，命名为PP-LDO-2。本发明实施例的制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石对磷酸盐的吸附能力最强，因此本实施例为最佳实施例。
实施例3
本发明实施例提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石按照3：1的质量比配置10g，混合均匀，得到混合样品。
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品溶解于100ml质量分数为15％的HNO3溶液中，在100℃水浴温度下搅拌2h。
S3、调节pH：将步骤S2得到的溶解液在5000rpm的转速下离心5min，然后提取上清液，在搅拌条件下向上清液中逐滴缓慢加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，直至上清液的pH值达到4.0。
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液以50mL/min的速率持续通入CO2，2h后，向溶液中加入0.5mol尿素得到混合溶液。
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在105℃温度下反应24h。水热反应结束后，进行离心，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水清洗6次，再在60℃恒温箱中干燥12h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料，命名为PP-LDH-3。
S6、焙烧：将步骤S5得到的PP-LDH-3在400℃高温下焙烧4h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物，命名为PP-LDO-3。
实施例4
本发明实施例提供一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石按照4：1的质量比配置10g，混合均匀，得到混合样品。
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品溶解于100ml质量分数为15％的HNO3溶液中，在100℃水浴温度下搅拌2h。
S3、调节pH：将步骤S2得到的溶解液在5000rpm的转速下离心5min，然后提取上清液，在搅拌条件下向上清液中逐滴缓慢加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，直至上清液的pH值达到4.0。
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液以50mL/min的速率持续通入CO2，2h后，向溶液中加入0.5mol尿素得到混合溶液。
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在105℃温度下反应24h。水热反应结束后，进行离心，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水清洗6次，再在60℃恒温箱中干燥12h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料，命名为PP-LDH-4。
S6、焙烧：将步骤S5得到的PP-LDH-4在400℃高温下焙烧4h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物，命名为PP-LDO-4。
对比例1
本对比例仅以10g凹凸棒石制备出对照样品，未添加方镁石，制备方法与实施例1-4相同，得到的产物命名为PLDH。
将本发明实施例2中的凹凸棒石(PLDH)、凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料(PP-LDH)和凹凸棒石-方镁石基类水滑石焙烧材料(PP-LDO)用场发射扫描电镜对微观形貌进行研究，结果如图1所示，根据图1b可知，PP-LDH为层状双氢氧化物复合材料。本发明实施例2中的凹凸棒石(PLDH)、凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料(PP-LDH)和凹凸棒石-方镁石基类水滑石焙烧材料(PP-LDO)的XRD衍射图谱如图2所示。按照不同比例配置的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料(PP-LDH-X)、天然方镁石和凹凸棒石用于磷酸盐吸附，对比得到如图3所示的天然方镁石、凹凸棒石、凹凸棒石-方镁石复合材料的磷酸盐吸附容量，可见在方镁石和凹凸棒石按照4：1的质量比进行制备的凹凸棒石-方镁石复合材料的磷酸盐去除率最高。此外，将实施例2制备的按照2：1制备的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料(PP-LDH-2)与其焙烧材料(PP-LDO-2)和仅用凹凸棒石制备的对照样品(PLDH)用于磷酸盐等温吸附，对比得到图4所示的PLDH,PP-LDH和PP-LDO的磷酸盐吸附等温及相关模型拟合曲线，采用实施例2的吸附剂，即凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料(PP-LDH-2)的磷酸盐去除率相对其它有明显提高。
经测试，凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料在方镁石和凹凸棒石质量比为2：1时合成的PP-LDH及其煅烧衍生物PP-LDO均表现出良好的磷酸盐捕获能力，分别为229.39mg P/g和448.58mg P/g，PP-LDO的盐酸捕获能力比仅以同质量的传统镁铝水滑石的磷酸盐吸附能力高10倍。另外，本发明制备的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料在包括竞争性阴离子和腐植酸的混合溶液中也具有较高的磷酸盐去除率，能够满足日益严格的排放标准，具有较为广阔的发展前景。
以上实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定，本领域技术人员在权利要求的范围内做出各种变形或修改，均属于本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种凹凸棒石-方镁石基类水滑石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制混合样品：将方镁石和凹凸棒石混合均匀，得到混合样品；
S2、溶解混合样品：向步骤S1得到的混合样品中加入HNO3溶液进行溶解；
S3、调节pH：向步骤S2得到的溶解液中加入碱液，调节pH；
S4、添加尿素：向步骤S3得到的溶液中加入尿素，得到混合溶液；
S5、水热反应：将步骤S4得到的混合溶液进行水热反应，将反应后得到的沉淀物烘干，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH；
S6、焙烧：将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH进行焙烧，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，方镁石和凹凸棒石的质量比为1：1～4：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向步骤S1得到的混合样品加入质量分数为10％～20％的HNO3溶液，然后在温度为70～100℃的水浴条件下搅拌2～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将步骤S1溶解后的混合样品进行离心，提取上清液，采用0.5mol/L的NaOH或KOH溶液将上清液的pH值调节为3.0～4.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，先以50mL/min的速率持续向溶液中通入CO2，持续20min以上，再向溶液中加入尿素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃温度下水热反应24～48h；将反应后的溶液离心，倒掉上清液，用去离子水清洗沉淀物，再将沉淀物放置在60～80℃恒温箱中干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，将步骤S5得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料PP-LDH在300～500℃高温下焙烧2～6h，得到凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的焙烧产物PP-LDO。
8.如权利要求1-7任一项制备方法制备得到的凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料的应用，其特征在于，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述凹凸棒石-方镁石基类水滑石材料用于吸附竞争阴离子和腐殖酸的混合环境中的磷酸盐；
所述竞争阴离子包括SO4 2-、NO3 -、HCO3 -以及Cl-。
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