CN112993260B - 一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池，氟化盐与碱液混合调节pH，并加入镍钴锰材料，反应后制备得到所述的掺杂型三元前驱体。本发明通过利用氟化盐在前驱体阶段引入作为晶种，与镍钴锰材料反应后得到掺杂有金属元素和氟的三元前驱体，例如，在掺杂钙、镁和氟的过程中无需采用共沉淀法引入钙离子、镁离子和氟离子，保证母液体系的纯净，并避免了共沉淀过程对设备和管道的腐蚀，具有制备工艺简单、原料易得和易于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及正极材料，尤其涉及一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池。
背景技术
在锂电池领域，高镍三元正极材料具有高的放电比容量，但是存在一些安全问题，目前，通过掺杂是解决安全问题的技术手段之一。但是，采用常规的共沉淀法掺杂元素存在一定的缺陷，首先氢氧化物前驱体体系中，钙的共沉淀比较困难，往往是通过硫酸钙的形式共沉淀到最终材料中，而且硫酸钙沉淀不完全，容易残留在母液中，并在最终材料中引入了硫酸根，使得最终材料的硫含量偏高，相对低温烧结的高镍小颗粒正极材料有很大的影响；镁的共沉淀掺杂需要将沉淀pH提高到12.5以上，才能基本保证母液中不残留镁离子，不符合多数共沉淀的pH条件，此外，氟的共沉淀缺陷更大，引入可溶性氟离子进行共沉淀，对管道和设备要求很高，对设备腐蚀严重，而且废水处理困难。
CN105932321A公开了一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料的颗粒粒径为1～8μm、压实密度为3.6～4.3g/cm3，并且过掺杂适量的金属离子和氟离子，明显改善了三元正极材料的循环性能。该三元正极材料的制备如下：先将三元前驱体在球磨罐中粉碎，然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，混合均匀后，再置于氧气气氛中，在800～1200℃下恒温煅烧10～20h，得到所述三元正极材料。在正极材料制备过程中，三元前驱体不含掺杂元素，需要再次添加氟化物等，存在成本高的问题。
CN109987647A公开了一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法，该掺杂型高镍三元前驱体的化学式为：NixCoyMnzMn(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种。该掺杂型高镍三元前驱体的制备方法为：首先制备无掺杂的高镍三元前驱体，然后加入M，继续反应制备掺杂的高镍三元前驱体。
现有三元前驱体和正极材料在掺杂过程中大多采用共沉淀的方法，但是对于钙、镁和氟的掺杂共沉淀困难，因此，如何在保证三元前驱体具有掺杂元素的情况下，还能够避免共沉淀钙、镁和氟对设备的高要求，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池，利用氟化盐合成掺杂型前驱体，掺杂过程中母液纯净，对设备腐蚀小，具有制备工艺简单、成本低和易于工业化等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺杂型三元前驱体的制备方法，所述的制备方法包括：
氟化盐与碱液混合调节pH，并加入镍钴锰材料，反应后制备得到所述的掺杂型三元前驱体。
本发明通过利用氟化盐在前驱体阶段引入作为晶种，与镍钴锰材料反应后得到掺杂有金属元素和氟的三元前驱体，原料简单易得，以氟化盐的金属阳离子为钙和/或镁为例进行说明，本发明具有如下优势：（1）采用本发明的方法，在钙、镁和氟的掺杂过程中，无需采用共沉淀法引入钙离子、镁离子和氟离子，并且共沉淀法大多采用硫酸盐，硫酸根容易残留在母液中，并在最终材料中引入了硫酸根，使得最终材料的硫含量偏高，相对低温烧结的高镍小颗粒正极材料影响很大，本发明能够保证母液体系的纯净，并且避免了共沉淀过程中对设备和管道的腐蚀；（2）与常规的烧结阶段混料掺杂相比，采用本发明的掺杂型三元前驱体制备的正极材料，无需引入含有掺杂元素的纳米粉体原料，简化混料过程，具有制备工艺简单、对设备腐蚀小、原料易得和易于工业化生产等特点。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的氟化盐包括氟化钙和/或氟化镁，所述镍钴锰材料包括镍源、钴源和锰源。
本发明中通过选用氟化钙和/或氟化镁，通过同时掺杂钙、镁和氟，能够稳定材料的层状结构，并提升循环和安全性能。
需要说明的是，所述镍源、钴源和锰源包括但不限于以下种类，例如，镍源包括硫酸镍，钴源包括硫酸钴，锰源包括硫酸锰。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的氟化盐由含氟化盐的废渣处理得到，所述的处理方法包括：对含氟化盐的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，滤渣洗涤后进行湿式研磨。
本发明中的含氟化盐的材料可以为含有氟化钙和/或氟化镁的废渣，通过对废渣进行再利用，使工艺绿色环保和成本低廉。
示例性地，提供一种上述对含氟化盐的废渣处理的方法，具体步骤包括：
对含有氟化盐的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，酸洗过程在搅拌速度100~300rpm和加热温度30~55℃下进行0.5~3h，酸性溶质的质量为废渣质量的0.1~1%，废渣与溶剂的体积比为1：（0.5~4），滤渣洗涤后进行湿式球磨30~120min，球磨后平均粒径为0.3~1.5μm。其中酸性溶质包括盐酸、硝酸、硫酸或草酸中的一种或至少两种的组合，溶剂包括水。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的pH为10~12，例如为10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8或12.0。
本发明在制备中的pH在10~12，相对于常规沉淀掺杂过程中，以掺杂镁为例，需要共沉淀的pH在12.5以上，才能保证母液中不残留镁离子；以掺杂氟为例，需要引入可溶性氟离子，需要对设备的防腐要求很高，并且产生的废水很难处理，采用本发明的方法，能够有效避免pH过高、设备要求高和废水处理等问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述反应过程中还加入氢氧化钠溶液和氨水溶液。
所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同。
所述氨水溶液中氨水的摩尔量与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同。
作为本发明的一个优选技术方案，所述氟化盐中金属元素的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1~1%，例如为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%。
本发明通过控制氟化盐中金属元素的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1~1%，从而具有容量高和循环好的优点，若加入量低于0.1%，则存在循环性能变差的问题；若加入量高于1%，则存在容量降低的问题。
需要说明的是，本发明中可选地，所述镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔浓度为0.5~2mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为5~10mol/L；所述氨水溶液的浓度为8~12mol/L。
作为本发明的一个优选技术方案，所述反应的温度为50~60℃，例如，温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
所述反应的时间为30~100h，例如，时间为30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h。
需要说明的是，所述反应后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
第二方面，本发明提供了一种掺杂型三元前驱体，所述的掺杂型三元前驱体由第一方面所述的掺杂型三元前驱体的制备方法制备得到，所述掺杂型三元前驱体中的掺杂元素包括氟离子和金属阳离子，所述金属阳离子与氟化盐中的金属阳离子相同，所述掺杂型三元前驱体的平均粒径为3~11μm，例如为3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm或11.0μm。
第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述的正极材料由第二方面所述的掺杂型三元前驱体制备得到，所述正极材料包括三元正极活性物质和包覆于所述三元正极活性物质表面的氧化铝层。
在一个实施例中，锂源的使用量适当过量，优选锂源和掺杂型三元前驱体的摩尔比为1.01~1.08，锂源例如可以是氢氧化锂。
示例性地，提供一种上述正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
干燥后的掺杂型三元前驱体与1.01~1.08倍理论量的锂源混合8~12min后，依次进行煅烧和包覆氧化铝，对于正极材料的类型为多晶型正极材料，所述煅烧的温度为680~750℃，所述煅烧的时间为10~15h，所述包覆的温度为500~600℃，所述包覆的时间为6~10h，所述氧化铝的包覆量为0.1~0.3%；对于正极材料的类型为单晶型正极材料，所述煅烧的温度为850~980℃，所述煅烧的时间为8~20h，所述包覆的温度为500~600℃，所述包覆的时间为6~10h，所述氧化铝的包覆量为0.1~0.25%。
需要说明的是，氧化铝包覆量=氧化铝的质量/正极材料的总质量。
示例性地，提供一种采用上述掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）对含有氟化盐的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，酸洗过程在搅拌速度100~300rpm和加热温度30~55℃下进行0.5~3h，酸性溶质的质量为废渣质量的0.1~1%，废渣与溶剂的体积比为1：（0.5~4），滤渣洗涤后进行湿式球磨30~120min，球磨后平均粒径为0.3~1.5μm；
（Ⅱ）球磨后的氟化盐与碱液混合后调节pH至10~12，升温至50~60℃，并加入镍钴锰材料溶液、5~10mol/L的氢氧化钠溶液以及8~12mol/L的氨水溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量和氨水溶液中氨水的摩尔量均与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同，氟化盐中金属元素的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1~1%，镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔浓度为0.5~2mol/L，反应30~100h后，依次进行过滤、洗涤和干燥，制备得到所述的掺杂型三元前驱体，平均粒径为3~11μm；
（Ⅲ）干燥后的掺杂型三元前驱体与锂源混合8~12min后，锂源和掺杂型三元材料前驱体的摩尔比为1.01~1.08，依次进行煅烧和包覆氧化铝，正极材料的类型为多晶型正极材料，所述煅烧的温度为680~750℃，所述煅烧的时间为10~15h，所述包覆的温度为500~600℃，所述包覆的时间为6~10h，所述氧化铝的包覆量为0.1~0.3%；正极材料的类型为单晶型正极材料，所述煅烧的温度为850~980℃，所述煅烧的时间为8~20h，所述包覆的温度为500~600℃，所述包覆的时间为6~10h，所述氧化铝的包覆量为0.1~25%。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极采用第三方面所述的正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过利用氟化盐在前驱体阶段引入作为晶种，与镍钴锰材料反应后得到掺杂有金属元素和氟的三元前驱体，原料简单易得，以氟化盐的金属阳离子为钙和/或镁为例进行说明，本发明具有如下优势：（1）采用本发明的方法，在钙、镁和氟的掺杂过程中，无需采用共沉淀法引入钙离子、镁离子和氟离子，并且共沉淀法大多采用硫酸盐，硫酸根容易残留在母液中，并在最终材料中引入了硫酸根，使得最终材料的硫含量偏高，相对低温烧结的高镍小颗粒正极材料影响很大，本发明能够保证母液体系的纯净，并且避免了共沉淀过程中对设备和管道的腐蚀；（2）与常规的烧结阶段混料掺杂相比，采用本发明的掺杂型三元前驱体制备的正极材料，无需引入含有掺杂元素的纳米粉体原料，简化混料过程，具有制备工艺简单、对设备腐蚀小、原料易得和易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下述实施例中锂源采用氢氧化锂，镍钴锰材料中包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，其中811镍钴锰材料代表的是镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为8:1:1，831106镍钴锰材料代表的是镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为83:11:6。
实施例1
本实施例提供了一种采用掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）对含有氟化钙和氟化镁的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，酸洗过程在搅拌速度200rpm和加热温度40℃下进行1h，采用草酸水溶液酸洗，草酸的质量为废渣质量的1%，废渣与水的体积比为1：1，滤渣洗涤后进行湿式球磨75min，球磨后平均粒径为0.9μm；
（Ⅱ）研磨后的氟化钙和氟化镁与碱液混合后调节pH至10.5，升温至55℃，并加入811镍钴锰材料溶液、6mol/L的氢氧化钠溶液以及8mol/L的氨水溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量和氨水溶液中氨水的摩尔量均与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.5%，镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔浓度为2mol/L，反应65h后，依次进行过滤、洗涤和干燥，制备得到所述的掺杂型三元前驱体，平均粒径为9.8μm；
（Ⅲ）干燥后的掺杂型三元前驱体与锂源混合10min后，锂源和掺杂型三元材料前驱体的摩尔比为1.05，依次进行煅烧和包覆氧化铝，正极材料的类型为多晶型正极材料，所述煅烧的温度为750℃，所述煅烧的时间为15h，所述包覆的温度为500℃，所述包覆的时间为8h，所述氧化铝的包覆量为0.3%。
实施例2
本实施例提供了一种采用掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）对含有氟化钙和氟化镁的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，酸洗过程在搅拌速度300rpm和加热温度50℃下进行0.5h，酸洗采用硝酸水溶液，硝酸的质量为废渣质量的0.5%，废渣与溶剂的体积比为1：2，滤渣洗涤后进行湿式球磨30min，球磨后平均粒径为1.1μm；
（Ⅱ）球磨后的氟化钙和氟化镁与碱液混合后调节pH至11，升温至52℃，并加入831106镍钴锰材料溶液、6mol/L的氢氧化钠溶液以及8mol/L的氨水溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量和氨水溶液中氨水的摩尔量均与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.4%，镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔浓度为2mol/L，反应72h后，依次进行过滤、洗涤和干燥，制备得到所述的掺杂型三元前驱体，平均粒径为9.5μm；
（Ⅲ）干燥后的掺杂型三元前驱体与锂源混合10min后，锂源和掺杂型三元材料前驱体的摩尔比为1.04，依次进行煅烧和包覆氧化铝，正极材料的类型为多晶型正极材料，所述煅烧的温度为730℃，所述煅烧的时间为12h，所述包覆的温度为500℃，所述包覆的时间为8h，所述氧化铝的包覆量为0.3%。
实施例3
本实施例提供了一种采用掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）对含有氟化钙和氟化镁的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，酸洗过程在搅拌速度250rpm和加热温度45℃下进行1.5h，酸洗采用盐酸水溶液，盐酸的质量为废渣质量的0.3%，废渣与溶剂的体积比为1：1.5，滤渣洗涤后进行湿式球磨120min，球磨后平均粒径为0.5μm；
（Ⅱ）球磨后的氟化钙和氟化镁与碱液混合后调节pH至11.7，升温至58℃，并加入831106镍钴锰材料溶液、6mol/L的氢氧化钠溶液以及8mol/L的氨水溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量和氨水溶液中氨水的摩尔量均与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.3%，镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔浓度为2mol/L，反应50h后，依次进行过滤、洗涤和干燥，制备得到所述的掺杂型三元前驱体，平均粒径为4μm；
（Ⅲ）干燥后的掺杂型三元前驱体与锂源混合10min后，锂源和掺杂型三元材料前驱体的摩尔比为1.08，依次进行煅烧和包覆氧化铝，正极材料的类型为单晶型正极材料，所述煅烧的温度为880℃，所述煅烧的时间为15h，所述包覆的温度为600℃，所述包覆的时间为8h，所述氧化铝的包覆量为0.25%。
实施例4
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.05%，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的1.2%，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1%，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.7%，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤（Ⅱ）中，氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的1%，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本实施例提供了一种掺杂型三元前驱体制备正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不对镍钴锰材料进行掺杂钙、镁和氟。
将上述制备得到的正极材料进行扣式电池组装，所述扣式电池的组装方法包括：采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L，正极材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，其中正极材料、SP、CNT和PVDF的质量比为90:4.5:0.5:5，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌6小时，组装制得扣式电池。
对上述制备得到的扣式电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，测试结果如表1所示。
由上表可知：
（1）实施例1与实施例4、5相比，实施例1的容量保持率高于实施例4，实施例1的克容量优于实施例5，由此可以看出，本发明通过控制氟化盐中元素钙和元素镁的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1~1%，从而具有高容量，高循环稳定性的优点，若加入量低于0.1%，则存在循环性能不佳的问题；若加入量高于1%，则存在容量偏低的问题。
（2）实施例1与对比例1相比，实施例1的容量保持率高于对比例1，由此可以看出，本发明通过利用氟化盐在前驱体阶段引入作为晶种，与镍钴锰材料反应后得到掺杂有金属元素和氟的三元前驱体，原料简单易得，以氟化盐的金属阳离子为钙和/或镁为例进行说明，本发明具有如下优势：（1）采用本发明的方法，在钙、镁和氟的掺杂过程中，无需采用共沉淀法引入钙离子、镁离子和氟离子，并且共沉淀法大多采用硫酸盐，硫酸根容易残留在母液中，并在最终材料中引入了硫酸根，使得最终材料的硫含量偏高，相对低温烧结的高镍小颗粒正极材料影响很大，本发明能够保证母液体系的纯净，并且避免了共沉淀过程中对设备和管道的腐蚀；（2）与常规的烧结阶段混料掺杂相比，采用本发明的掺杂型三元前驱体制备的正极材料，无需引入含有掺杂元素的纳米粉体原料，简化混料过程，具有制备工艺简单、对设备腐蚀小、原料易得和易于工业化生产等特点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种掺杂型三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
氟化盐与碱液混合调节pH为10~12，并加入镍钴锰材料，反应后制备得到所述的掺杂型三元前驱体，所述氟化盐中金属元素的摩尔量为镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量的0.1~1%；
所述的氟化盐包括氟化钙和/或氟化镁，所述镍钴锰材料包括镍源、钴源和锰源。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化盐由含氟化盐的废渣处理得到，所述处理的方法包括：对含氟化盐的废渣进行酸洗并过滤得到滤渣，滤渣洗涤后进行湿式研磨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应中还加入氢氧化钠溶液和氨水溶液；
所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同；
所述氨水溶液中氨水的摩尔量与镍钴锰材料中镍元素、钴元素和锰元素总摩尔量相同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~60℃，所述反应的时间为30~100h。
5.一种掺杂型三元前驱体，其特征在于，所述的掺杂型三元前驱体由权利要求1-4任一项所述的掺杂型三元前驱体的制备方法制备得到，所述掺杂型三元前驱体中的掺杂元素包括氟离子和金属阳离子，所述金属阳离子与氟化盐中的金属阳离子相同，所述掺杂型三元前驱体的平均粒径为3~11μm。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求5所述的掺杂型三元前驱体制备得到，所述正极材料包括三元正极活性物质和包覆于所述三元正极活性物质表面的氧化铝层。
7.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极采用权利要求6所述的正极材料。
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