CN112980498B - 一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置，该装置包括碱液氧化塔，所述碱液氧化塔的底部与脱硫醇碱液线连接，所述碱液氧化塔的顶部与尾气线连接，所述碱液氧化塔的一侧通过氧化碱液线与碱液再生塔的上部连接，所述碱液再生塔的底部与再生碱液线连接，所述碱液再生塔的顶部与所述尾气线连接。本发明的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置采用填料塔空气催化氧化技术，硫醇钠氧化效率可达到95%以上，二硫化物回收率可达到85‑95%，分离二硫化物后碱液再经过填料塔空气气提和氮气两段气提脱除残留的二硫化物，再生碱液中二硫化物含量可脱除至10µg/g以下，硫醇钠含量在100μg/g以下。

Description

一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置

技术领域

本发明涉及液态烃脱硫醇技术领域，具体来说，涉及一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置。

背景技术

炼油厂生产的液化气包括催化液化气、焦化液化气、饱和液化气、轻烃回收液化气，液化气经过气分装置生产的碳四组分，同时还有碳五，汽油或石脑油，以及油气田生产的凝析油等液态烃，基本都含有几十至数千µg/g的硫醇，根据下游工艺对液态烃总硫的要求，普遍都要求对液态烃进行脱硫醇精制处理。

目前液态烃脱硫醇最普遍最经济的方法为氢氧化钠碱液抽提，液态烃中的硫醇和氢氧化钠反应生成硫醇钠，抽提后碱液采用空气催化氧化，硫醇钠与氧反应生成氢氧化钠和二硫化物，碱液得到再生，但要求将生成的二硫化物脱除至越低越好，以避免或减少再生碱液中的二硫化物反萃取到产品液态烃中，引起产品液态烃总硫升高。

美国环球油品公司（UOP）1958年开发的MEROX工艺是工业应用较早的液态烃脱硫醇及碱液氧化再生技术，脱硫醇碱液在填料氧化塔内经过大风量空气催化氧化后，送至二硫化物分离罐进行沉降分离，由于碱液氧化过程温度较高（一般在55-65℃范围）且扰动剧烈，氧化生成的二硫化物与碱液乳化严重，导致在二硫化物分离罐内很难有二硫化物分层，***碱液中的二硫化物含量快速上升，导致产品液态烃总硫快速升高，只能通过频繁更换碱液来控制产品液态烃总硫。产品液化气总硫含量要求越低，碱液更换频次越多，碱渣排放量越大，而且产品液化气总硫随着碱液更换呈周期性波动。

中国专利CN101705108A（名称为一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，申请号为200910250279.8）和中国专利CN104711023A（名称为液化气脱硫醇尾气及碱渣治理方法及其专用设备，申请号为201510106262.0）为两个相关联的专利技术，是在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对脱硫醇碱液实施脱硫醇碱液与空气、溶剂油的三相混合强化再生、氧化后碱液与溶剂油二次反抽提、再生催化剂与抽提剂分离等工艺，以减少或避免再生碱液聚集二硫化物，解决产品液态烃总硫高的问题，并大幅减少碱渣排放量。但该专利技术存在以下问题：（1）溶剂油在氧化塔内随尾气挥发导致尾气中烃含量在5-10%左右，容易形成***性气体，需要在尾气中补充一定流量的干气或氮气，同时溶剂油跑损严重，增加了液态烃脱硫成本；（2）含硫溶剂需送去加氢脱硫精制，溶剂加氢成本较高，间接增加了液态烃脱硫成本；（3）部分溶剂油中含硫及酚，反抽提过程中会消耗碱液，增加碱渣排放量；（4）反抽提后溶剂油会夹带碱液，需要增设水洗及脱水设施，碱液再生单元工艺流程增长，液态烃脱硫醇装置总投资明显增加。

中国专利CN101371967B（名称为一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，申请号为200710071004.9）、中国专利CN101469276B（名称为一种含油碱液分离装置及方法，申请号为200710308071.8）、中国专利CN202446974U（名称为一种液化气脱硫醇的组合***，申请号为201220012653.8）、中国专利CN102757809B（名称为一种汽油轻馏分脱硫醇及碱液再生的装置及方法，申请号为201210276509.X）、中国专利CN105038850B（名称为一种凝析油脱硫醇及碱液再生回收二硫化物的装置及方法，申请号为201510520290.7）、中国专利CN105112092B（名称为凝析油纤维液膜脱硫醇及碱液再生溶剂反抽提装置及方法，申请号为201510521920.2）为六个相关联的专利技术，液态烃脱硫醇碱液部分或全部进入氧化塔氧化，所述氧化塔为空塔结构，碱液从塔底部进入，空气或富氧从塔底部进入并经过微孔气体分布器分散成微小气泡进入塔内碱液中，碱液与微泡充分接触，碱液氧化温度在25-45℃范围，以提高碱液与空气接触面积并减轻碱液与二硫化物的乳化；氧化后碱液与二硫化物在分离区或分离塔内通过亲水聚结填料形成碱液液膜萃取乳化的二硫化物及静置分层，回收60%左右的二硫化物；分离部分二硫化物后的碱液再通过空气或氮气气提脱除残留的二硫化物，或者通过液膜接触器溶剂油反抽提脱除残留的二硫化物，从而使脱硫醇碱液得到再生。但该系列专利技术存在以下问题：（1）碱液氧化温度在25-45℃范围，不是碱液氧化催化剂的最佳温度（50-65℃），碱液氧化塔无填料仅靠分布器形成微小气泡来提高气液接触面积，气液接触及氧气扩散效率较低，导致碱液氧化速率偏低，只能通过脱硫醇碱液部分氧化方式或设计较大容积的氧化塔来延长碱液氧化时间（为填料氧化塔停留时间的3-5倍）以保证达到足够的碱液氧化速率，部分碱液氧化再生的方式不适用于高硫液化气的脱硫醇过程，大容积氧化塔增加了装置投资；（2）碱液氧化塔采用气体分布器孔径为微米级，工业装置上很容易堵塞，气体分布器堵塞后用除盐水冲洗或蒸汽吹扫，会稀释***碱液造成碱渣排放量大幅增加，同时大幅增加岗位劳动强度；（3）碱液氧化塔若采用富氧空气氧化，尾气中氧含量过高且含有二硫化物及烃类，存在安全隐患；（4）二硫化物分离回收率仅有约60%，剩余二硫化物仍需要采用反抽提溶剂油脱除残留二硫化物，也存在含硫溶剂油加氢增加液态烃脱硫成本、溶剂油中含硫及酚增加碱渣排放量、含硫溶剂需水洗及脱水设施增加液态烃脱硫醇装置投资等问题，或需要较大风量气提脱除剩余二硫化物，含硫尾气排放量大。

中国专利CN104263403B（名称为一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置，申请号为201410454906.0）和中国专利CN204058377U（名称为一种油品脱硫醇及碱液氧化再生装置，申请号为201420514825.0）为相关联专利，所述碱液氧化塔液体分布器上方设有亲水性填料，空气分布器下方设有亲油性填料，碱液氧化反应温度为40-50℃，脱硫醇碱液经液体分布器喷洒自上而下、氧化空气经过空气分布器形成微小气泡自下而上两相逆向接触并完成氧化反应，尾气和生成的二硫化物上浮至碱液上层，并经过亲水聚结填料沉降分层，碱液从塔底送出氧化塔，再经过纤维膜抽提接触器和溶剂油抽提脱除残留的二硫化物，使脱硫醇碱液得到再生，所述的亲水性填料为经过表面亲水改性的不锈钢丝或规整填料或塑料填料，所述的亲油性填料为亲油性塑胶、树脂或表面覆亲油膜的不锈钢金属。该专利技术二硫化物回收率约50%，10%左右的二硫化物随尾气带走，剩余40%的二硫化物通过反抽提溶剂油脱除，同样存在反抽提溶剂油加氢增加液态烃脱硫成本、增加碱渣排放量和装置投资的问题。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置，能够克服现有技术的上述不足。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，包括碱液氧化塔，所述碱液氧化塔的底部与脱硫醇碱液线连接，所述碱液氧化塔的顶部与尾气线连接，所述碱液氧化塔的一侧通过氧化碱液线与碱液再生塔的上部连接，所述碱液再生塔的底部与再生碱液线连接，所述碱液再生塔的顶部与所述尾气线连接；

所述碱液氧化塔分为上、下两段，上段为分离段，下段为氧化段，所述分离段顶部安装有尾气脱二硫化物聚结器，所述尾气脱二硫化物聚结器下方设有二硫化物分离槽，所述二硫化物分离槽内塔壁与二硫化物线连接，所述二硫化物分离槽下方设有二硫化物脱碱聚结器二，所述二硫化物脱碱聚结器二下方设有挡板，所述挡板内塔壁与所述氧化碱液线连接，所述二硫化物分离槽内设有二硫化物脱碱聚结器一，所述挡板内设有碱液脱二硫化物聚结器；所述氧化段内安装有碱液氧化塔填料，所述碱液氧化塔填料下方设有碱液氧化塔空气分布器，所述碱液氧化塔空气分布器与氧化空气线连接；

所述碱液再生塔上部的碱液进口下方安装有碱液再生塔填料一，所述碱液再生塔填料一下方设有碱液再生塔空气分布器，所述碱液再生塔空气分布器与气提空气线连接，所述碱液再生塔空气分布器下方安装有碱液再生塔填料二，所述碱液再生塔填料二下方设有碱液再生塔氮气分布器，所述碱液再生塔氮气分布器与气提氮气线连接；

所述脱硫醇碱液线上设有催化剂注入器，所述氧化碱液线上设有碱液加热器，所述再生碱液线上设有碱液冷却器。

优选的，所述尾气脱二硫化物聚结器和所述碱液脱二硫化物聚结器中的滤网均为亲油材料，所述尾气脱二硫化物聚结器和所述碱液脱二硫化物聚结器中的滤网的孔径均为5-15μm。

优选的，所述尾气脱二硫化物聚结器和碱液脱二硫化物聚结器中的滤网采用聚硫醚与氟聚合物的共混改性纤维丝或表面喷涂聚硫醚与氟聚合物的共混物涂层的不锈钢纤维丝（不锈钢微丝），纵横纤维丝采用无胶黏剂热熔焊接，纤维丝表面油的浸润角不大于3°。

优选的，所述二硫化物脱碱聚结器一和所述二硫化物脱碱聚结器二中的滤网均为表面亲水改性的不锈钢微丝，不锈钢微丝表面水的浸润角不大于3°，所述二硫化物脱碱聚结器一和所述二硫化物脱碱聚结器二中的滤网的孔径均为5-15μm。

优选的，所述二硫化物分离槽底部设有4-8个均匀分布的碱液孔，所述碱液孔孔径为2-5mm，所述碱液氧化塔填料、碱液再生塔填料一、碱液再生塔填料二均为不锈钢规整填料或散堆填料。

优选的，分离段直径为氧化段直径的1.2-1.5倍，所述二硫化物分离槽内径与氧化段直径的比例、所述挡板内径与氧化段直径的比例均不小于0.8，分离段高度与氧化段高度的比例为0.3-0.6，氧化段的高径比为4-8，所述碱液再生塔的高径比为6-10。

根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述装置对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，包括以下步骤：

S1温度在30-45℃的脱硫醇碱液从塔底部进入碱液氧化塔，碱液氧化塔顶部操作压力为0.2-0.5MPa，碱液氧化催化剂通过催化剂注入器连续或间断加入碱液中，使碱液中催化剂浓度为100-200μg/g；

S2压缩空气通过碱液氧化塔空气分布器均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液氧化塔内上升过程中被碱液氧化塔填料剪切并充分接触，碱液中的硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫化物，二硫化物夹带碱液随气泡继续上浮，夹带二硫化物的碱液沉降在下层，二硫化物与碱液的界位控制在挡板顶部与二硫化物脱碱聚结器二底部之间，碱液溢过挡板经过碱液脱二硫化物聚结器时，乳化的二硫化物微小液滴聚结成大的二硫化物液滴并上浮至二硫化物层，聚结分离二硫化物后的碱液下沉并通过氧化碱液线压送去碱液再生塔；

S3夹带碱液的二硫化物随气泡上浮穿过二硫化物脱碱聚结器二时，乳化的碱液微小液滴聚结成大的碱液液滴并下沉至碱液层，二硫化物与尾气继续上浮并在尾气段分离，二硫化物液位控制在二硫化物分离槽上方；二硫化物进入二硫化物分离槽时，微量乳化的碱液微小液滴碰触到二硫化物脱碱聚结器一聚结成大的碱液液滴并下沉至二硫化物分离槽底部，通过二硫化物分离槽底部的碱液孔继续下沉至碱液层；尾气通过碱液氧化塔顶部的尾气脱二硫化物聚结器时，尾气中的二硫化物小液滴聚结成大液滴并滴落至二硫化物层；二硫化物通过二硫化物分离槽内连接的二硫化物线排出；分离二硫化物的尾气通过碱液氧化塔顶部的尾气线排出；

S4来自碱液氧化塔的碱液经过碱液加热器加热至50-65℃后从上侧部进入碱液再生塔，自上而下依次经过两段填料及空气和氮气两次气提，压缩空气和氮气通过碱液再生塔内的空气分布器和氮气分布器均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液再生塔内逆向流动，经过塔内填料剪切并充分接触，碱液中残留的二硫化物溶解在气泡内并随尾气带走；底层氮气气提同时脱除碱液中的溶解氧；含二硫化物尾气从碱液再生塔顶部排出；再生碱液从碱液再生塔底部的再生碱液线排出。

优选的，所述碱液氧化催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵。

优选的，步骤S1中碱液氧化塔填料段碱液停留时间为1-4小时，碱液氧化塔操作温度控制在30-45℃，步骤S2中空气流量为脱硫醇碱液中硫醇钠全部氧化理论计算所需空气流量的1.5-2.5倍。

优选的，步骤S4中碱液再生塔单段填料碱液停留时间为0.2-0.6小时，碱液再生塔操作温度控制在50-65℃，气提空气的气液比为10-30:1，气提氮气的气液比为5-10:1。

本发明的有益效果：本发明的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置采用填料塔空气催化氧化技术，碱液氧化停留时间仅为空塔微泡技术氧化塔容积的1/3~1/2，硫醇钠氧化效率可达到95%以上，氧化后碱液经过亲水性滤网聚结器和亲油性滤网聚结器多次聚结分离，二硫化物回收率可达到85-95%，分离二硫化物后碱液再经过填料塔空气气提和氮气两段气提脱除残留的二硫化物，再生碱液中二硫化物含量可脱除至10µg/g以下，硫醇钠含量在100μg/g以下，同时氮气气提可将碱液中的溶解氧降低至1mg/L以下，以避免含溶解氧再生碱液循环用于液态烃脱硫醇时直接将硫醇氧化为二硫化物而无法脱除的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例所述的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置的示意图；

图2是根据本发明实施例所述的尾气脱二硫化物聚结器的结构示意图；

图3是根据本发明实施例所述的二硫化物脱碱聚结器一的结构示意图；

图4是根据本发明实施例所述的二硫化物分离槽的结构示意图；

图5是根据本发明实施例所述的二硫化物脱碱聚结器二的结构示意图；

图6是根据本发明实施例所述的碱液脱二硫化物聚结器的结构示意图；

图7是根据本发明实施例所述的挡板的结构示意图；

图8是根据本发明实施例所述的分布器的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1-8所示，根据本发明实施例所述的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，包括碱液氧化塔1，所述碱液氧化塔1的底部与脱硫醇碱液线21连接，所述碱液氧化塔1的顶部与尾气线23连接，所述碱液氧化塔1的一侧通过氧化碱液线25与碱液再生塔12的上部连接，所述碱液再生塔12的底部与再生碱液线28连接，所述碱液再生塔12的顶部与所述尾气线23连接；所述碱液氧化塔1分为上、下两段，上段为分离段，下段为氧化段，所述分离段顶部安装有尾气脱二硫化物聚结器2，所述尾气脱二硫化物聚结器2下方设有二硫化物分离槽4，所述二硫化物分离槽4内塔壁与二硫化物线24连接，所述二硫化物分离槽4下方设有二硫化物脱碱聚结器二5，所述二硫化物脱碱聚结器二5下方设有挡板7，所述挡板7内塔壁与所述氧化碱液线25连接，所述二硫化物分离槽4内设有二硫化物脱碱聚结器一3，所述挡板7内设有碱液脱二硫化物聚结器6；所述氧化段内安装有碱液氧化塔填料8，所述碱液氧化塔填料8下方设有碱液氧化塔空气分布器9，所述碱液氧化塔空气分布器9与氧化空气线22连接；所述碱液再生塔12上部的碱液进口下方安装有碱液再生塔填料一13，所述碱液再生塔填料一13下方设有碱液再生塔空气分布器14，所述碱液再生塔空气分布器14与气提空气线26连接，所述碱液再生塔空气分布器14下方安装有碱液再生塔填料二15，所述碱液再生塔填料二15下方设有碱液再生塔氮气分布器16，所述碱液再生塔氮气分布器16与气提氮气线27连接；所述脱硫醇碱液线21上设有催化剂注入器10，所述氧化碱液线25上设有碱液加热器11，所述再生碱液线28上设有碱液冷却器17。

所述尾气脱二硫化物聚结器2和碱液脱二硫化物聚结器6中的滤网采用聚硫醚与氟聚合物的共混改性纤维丝或表面喷涂聚硫醚与氟聚合物的共混物涂层的不锈钢纤维丝，纵横纤维丝采用无胶黏剂热熔焊接，纤维丝表面油的浸润角不大于3°。所述尾气脱二硫化物聚结器2和所述碱液脱二硫化物聚结器6中的滤网的孔径均为5-15μm。所述二硫化物脱碱聚结器一3和所述二硫化物脱碱聚结器二5中的滤网均为表面亲水改性的不锈钢微丝，不锈钢微丝表面水的浸润角不大于3°，所述二硫化物脱碱聚结器一3和所述二硫化物脱碱聚结器二5中的滤网的孔径均为5-15μm。所述二硫化物分离槽4底部设有4-8个均匀分布的碱液孔，所述碱液孔的孔径为2-5mm，所述碱液氧化塔填料8、碱液再生塔填料一13、碱液再生塔填料二15均为不锈钢规整填料或散堆填料。分离段直径为氧化段直径的1.2-1.5倍，所述二硫化物分离槽4内径与氧化段直径的比例、所述挡板7内径与氧化段直径的比例均不小于0.8，分离段高度与氧化段高度的比例为0.3-0.6，氧化段的高径比为4-8，所述碱液再生塔12的高径比为6-10。

实施例2

采用实施例1所述的装置对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，包括以下步骤：

S1来自液态烃脱硫醇装置的温度在30-45℃的脱硫醇碱液从塔底部进入碱液氧化塔1，碱液氧化塔1顶部操作压力为0.2-0.5MPa，碱液氧化催化剂通过催化剂注入器10小流量连续或间断加入碱液中，使碱液中催化剂浓度为100-200μg/g，所述碱液氧化催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵；

S2设定流量的压缩空气通过碱液氧化塔1底部的碱液氧化塔空气分布器9均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液氧化塔1内缓慢上升过程中被碱液氧化塔填料8剪切并充分接触，碱液中的硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫化物；二硫化物密度较碱液小，夹带有少量碱液随气泡继续上浮，夹带有少量二硫化物的碱液沉降在下层；二硫化物与碱液的界位控制在挡板7顶部与二硫化物脱碱聚结器二5底部之间，分离尾气和二硫化物后的碱液溢过挡板7经过碱液脱二硫化物聚结器6时，乳化的二硫化物微小液滴碰触到聚结器亲油性纤维丝时聚结成大的二硫化物液滴并上浮至二硫化物层，聚结分离二硫化物后的碱液下沉并通过碱液线压送去碱液再生塔12；控制碱液氧化温度和氧化空气流量是减轻碱液与二硫化物扰动从而实现二硫化物分离回收的必要措施；聚结分离二硫化物后碱液中仍会溶解有500-1000μg/g的二硫化物，碱液中硫醇钠含量不超过100μg/g；

S3夹带有少量碱液的二硫化物随气泡继续上浮穿过二硫化物脱碱聚结器二5时，乳化的碱液微小液滴碰触到聚结分离器亲水性纤维丝时聚结成大的碱液液滴并下沉至碱液层；二硫化物与尾气继续上浮并在尾气段分离，二硫化物液位控制在二硫化物分离槽4上方；二硫化物进入二硫化物分离槽4时，微量乳化的碱液微小液滴碰触到二硫化物脱碱聚结器一3亲水性纤维丝时聚结成大的碱液液滴并下沉至二硫化物分离槽4底部，通过二硫化物分离槽4底部的碱液孔继续下沉至碱液层；尾气通过碱液氧化塔1顶部的尾气脱二硫化物聚结器2时，尾气中的二硫化物小液滴聚结成大液滴并滴落至二硫化物层；二硫化物通过二硫化物分离槽4内连接的二硫化物线24排放出装置；分离二硫化物的尾气通过碱液氧化塔1顶部的尾气线23排放出装置；外排二硫化物中溶解有300-500μg/g的碱液，尾气中无游离二硫化物夹带；二硫化物回收率可达到85-95%；

S4来自碱液氧化塔1的碱液经过碱液加热器11加热至50-65℃后从上侧部进入碱液再生塔12，自上而下依次经过两段填料及空气和氮气两次气提，压缩空气和氮气通过碱液再生塔12内的空气分布器和氮气分布器均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液再生塔12内逆向流动并经过再生塔内填料进一步剪切并充分接触，碱液中残留的二硫化物溶解在气泡内并随尾气带走；底层氮气气提同时可脱除碱液中的溶解氧；含二硫化物尾气从塔顶排放出装置；再生碱液从碱液再生塔12底的再生碱液线28排出，并经过碱液冷却器17冷却至40℃左右，送去液态烃循环脱硫醇；再生碱液中硫醇钠含量不超过100μg/g，二硫化物含量不超过10μg/g，溶解氧不超过1mg/L。

步骤S2和S4所述的分布器为列管顶部打孔的多排分布管，列管顶部打孔的孔径为1-3mm，孔间距为20-50mm，出孔气速控制在20-40m/s，若因气量太大出气孔数量过多，可同时在分布管两侧均匀打孔。

步骤S1中碱液氧化塔1填料段碱液停留时间为1-4小时，碱液中硫醇钠含量高者选择停留时间大值，碱液氧化塔1操作温度控制在30-45℃，步骤S2中空气流量为脱硫醇碱液中硫醇钠全部氧化理论计算所需空气流量的1.5-2.5倍，即空气流量过剩率应控制在50%-150%范围。

步骤S4中碱液再生塔12单段填料碱液停留时间为0.2-0.6小时，碱液再生塔12操作温度控制在50-65℃，气提空气的气液比为10-30:1，气提氮气的气液比为5-10:1，也可以设计为全部用氮气气提，总气量不变，则取消气提空气分布器。

实验例1：

某石化公司50万吨/年催化液化气脱硫醇装置，脱硫醇碱液流量12t/h，硫醇钠含量为600-1000μg/g，采用实施例2所述的方法进行氧化再生，碱液氧化塔操作温度30-40℃，压力0.2-0.3MPa，碱液再生塔操作温度50-55℃，压力0.1MPa左右，再生碱液中硫醇钠含量为30-50μg/g，二硫化物含量为5-9μg/g，精制液化气总硫小于5mg/Nm³，每年回收二硫化物约95吨，二硫化物回收率约85%。

实验例2：

某石化公司4万吨/年焦化液化气脱硫醇装置，脱硫醇碱液流量1.5t/h，硫醇钠含量为6000-9000μg/g，采用实施例2所述的方法进行氧化再生，碱液氧化塔操作温度40-45℃，压力0.3-0.4MPa，碱液再生塔操作温度60-65℃，压力0.15MPa，再生碱液中硫醇钠含量为70-90μg/g，二硫化物含量为5-10μg/g，精制液化气总硫为30-80mg/Nm³，每年回收二硫化物约116吨，二硫化物回收率约95%。

实验例3：

某石化公司10万吨/年轻烃回收液化气脱硫醇装置，脱硫醇碱液流量3t/h，硫醇钠含量为500-800μg/g，采用实施例2所述的方法进行氧化再生，碱液氧化塔操作温度40-45℃，压力0.3Mpa左右，碱液再生塔操作温度55-60℃，压力0.15MPa，气提气体全部为氮气，再生碱液中硫醇钠含量为50-60μg/g，二硫化物含量为5-10μg/g，精制液化气总硫15-20mg/Nm³，每年回收二硫化物约40吨，二硫化物回收率约89%。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的方法及装置采用填料塔空气催化氧化技术，碱液氧化停留时间仅为空塔微泡技术氧化塔容积的1/3~1/2，硫醇钠氧化效率可达到95%以上，氧化后碱液经过亲水性滤网聚结器和亲油性滤网聚结器多次聚结分离，二硫化物回收率可达到85-95%，分离二硫化物后碱液再经过填料塔空气气提和氮气两段气提脱除残留的二硫化物，再生碱液中二硫化物含量可脱除至10µg/g以下，硫醇钠含量在100μg/g以下，同时氮气气提可将碱液中的溶解氧降低至1mg/L以下，以避免含溶解氧再生碱液循环用于液态烃脱硫醇时直接将硫醇氧化为二硫化物而无法脱除的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，其特征在于，包括碱液氧化塔（1），所述碱液氧化塔（1）的底部与脱硫醇碱液线（21）连接，所述碱液氧化塔（1）的顶部与尾气线（23）连接，所述碱液氧化塔（1）的一侧通过氧化碱液线（25）与碱液再生塔（12）的上部连接，所述碱液再生塔（12）的底部与再生碱液线（28）连接，所述碱液再生塔（12）的顶部与所述尾气线（23）连接；

所述碱液氧化塔（1）分为上、下两段，上段为分离段，下段为氧化段，所述分离段顶部安装有尾气脱二硫化物聚结器（2），所述尾气脱二硫化物聚结器（2）下方设有二硫化物分离槽（4），所述二硫化物分离槽（4）内塔壁与二硫化物线（24）连接，所述二硫化物分离槽（4）下方设有二硫化物脱碱聚结器二（5），所述二硫化物脱碱聚结器二（5）下方设有挡板（7），所述挡板（7）内塔壁与所述氧化碱液线（25）连接，所述二硫化物分离槽（4）内设有二硫化物脱碱聚结器一（3），所述挡板（7）内设有碱液脱二硫化物聚结器（6）；所述氧化段内安装有碱液氧化塔填料（8），所述碱液氧化塔填料（8）下方设有碱液氧化塔空气分布器（9），所述碱液氧化塔空气分布器（9）与氧化空气线（22）连接；

所述碱液再生塔（12）上部的碱液进口下方安装有碱液再生塔填料一（13），所述碱液再生塔填料一（13）下方设有碱液再生塔空气分布器（14），所述碱液再生塔空气分布器（14）与气提空气线（26）连接，所述碱液再生塔空气分布器（14）下方安装有碱液再生塔填料二（15），所述碱液再生塔填料二（15）下方设有碱液再生塔氮气分布器（16），所述碱液再生塔氮气分布器（16）与气提氮气线（27）连接；

所述脱硫醇碱液线（21）上设有催化剂注入器（10），所述氧化碱液线（25）上设有碱液加热器（11），所述再生碱液线（28）上设有碱液冷却器（17）；

所述尾气脱二硫化物聚结器（2）和所述碱液脱二硫化物聚结器（6）中的滤网均为亲油材料，所述尾气脱二硫化物聚结器（2）和所述碱液脱二硫化物聚结器（6）中的滤网的孔径均为5-15μm；所述二硫化物脱碱聚结器一（3）和所述二硫化物脱碱聚结器二（5）中的滤网均为表面亲水改性的不锈钢微丝，不锈钢微丝表面水的浸润角不大于3°，所述二硫化物脱碱聚结器一（3）和所述二硫化物脱碱聚结器二（5）中的滤网的孔径均为5-15μm。

2.根据权利要求1所述的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，其特征在于，所述尾气脱二硫化物聚结器（2）和碱液脱二硫化物聚结器（6）中的滤网采用聚硫醚与氟聚合物的共混改性纤维丝或表面喷涂聚硫醚与氟聚合物的共混物涂层的不锈钢纤维丝，纵横纤维丝采用无胶黏剂热熔焊接，纤维丝表面油的浸润角不大于3°。

3.根据权利要求1所述的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，其特征在于，所述二硫化物分离槽（4）底部设有4-8个均匀分布的碱液孔，所述碱液孔的孔径为2-5mm，所述碱液氧化塔填料（8）、碱液再生塔填料一（13）、碱液再生塔填料二（15）均为不锈钢规整填料或散堆填料。

4.根据权利要求1所述的脱硫醇碱液高效氧化及回收二硫化物的装置，其特征在于，分离段直径为氧化段直径的1.2-1.5倍，所述二硫化物分离槽（4）内径与氧化段直径的比例、所述挡板（7）内径与氧化段直径的比例均不小于0.8，分离段高度与氧化段高度的比例为0.3-0.6，氧化段的高径比为4-8，所述碱液再生塔（12）的高径比为6-10。

5.一种采用如权利要求1所述的装置对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1温度在30-45℃的脱硫醇碱液从塔底部进入碱液氧化塔（1），碱液氧化塔（1）顶部操作压力为0.2-0.5MPa，碱液氧化催化剂通过催化剂注入器（10）连续或间断加入碱液中，使碱液中催化剂浓度为100-200μg/g；

S2压缩空气通过碱液氧化塔空气分布器（9）均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液氧化塔（1）内上升过程中被碱液氧化塔填料（8）剪切并充分接触，碱液中的硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫化物，二硫化物夹带碱液随气泡继续上浮，夹带二硫化物的碱液沉降在下层，二硫化物与碱液的界位控制在挡板（7）顶部与二硫化物脱碱聚结器二（5）底部之间，碱液溢过挡板（7）经过碱液脱二硫化物聚结器（6）时，乳化的二硫化物微小液滴聚结成大的二硫化物液滴并上浮至二硫化物层，聚结分离二硫化物后的碱液下沉并通过氧化碱液线（25）压送去碱液再生塔（12）；

S3夹带碱液的二硫化物随气泡上浮穿过二硫化物脱碱聚结器二（5）时，乳化的碱液微小液滴聚结成大的碱液液滴并下沉至碱液层，二硫化物与尾气继续上浮并在尾气段分离，二硫化物液位控制在二硫化物分离槽（4）上方；二硫化物进入二硫化物分离槽（4）时，微量乳化的碱液微小液滴碰触到二硫化物脱碱聚结器一（3）聚结成大的碱液液滴并下沉至二硫化物分离槽（4）底部，通过二硫化物分离槽（4）底部的碱液孔继续下沉至碱液层；尾气通过碱液氧化塔（1）顶部的尾气脱二硫化物聚结器（2）时，尾气中的二硫化物小液滴聚结成大液滴并滴落至二硫化物层；二硫化物通过二硫化物分离槽（4）内连接的二硫化物线（24）排出；分离二硫化物的尾气通过碱液氧化塔（1）顶部的尾气线（23）排出；

S4来自碱液氧化塔（1）的碱液经过碱液加热器（11）加热至50-65℃后从上侧部进入碱液再生塔（12），自上而下依次经过两段填料及空气和氮气两次气提，压缩空气和氮气通过碱液再生塔（12）内的空气分布器和氮气分布器均匀分布于塔内横截面上，碱液和气泡在碱液再生塔（12）内逆向流动，经过塔内填料剪切并充分接触，碱液中残留的二硫化物溶解在气泡内并随尾气带走；底层氮气气提同时脱除碱液中的溶解氧；含二硫化物尾气从碱液再生塔（12）顶部排出；再生碱液从碱液再生塔（12）底部的再生碱液线（28）排出。

6.根据权利要求5所述的对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，其特征在于，所述碱液氧化催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵。

7.根据权利要求5所述的对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，其特征在于，步骤S1中碱液氧化塔（1）填料段碱液停留时间为1-4小时，碱液氧化塔（1）操作温度控制在30-45℃，步骤S2中空气流量为脱硫醇碱液中硫醇钠全部氧化理论计算所需空气流量的1.5-2.5倍。

8.根据权利要求5所述的对脱硫醇碱液进行氧化及回收二硫化物的方法，其特征在于，步骤S4中碱液再生塔（12）单段填料碱液停留时间为0.2-0.6小时，碱液再生塔（12）操作温度控制在50-65℃，气提空气的气液比为10-30:1，气提氮气的气液比为5-10:1。

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