JP6913214B2

JP6913214B2 - 酸化法

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Publication number: JP6913214B2
Application number: JP2020110218A
Authority: JP
Inventors: ゴーマチ，ジェフリー，ブルース
Original assignee: メリケムカンパニー
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2037-06-09
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Description

本発明は概して、メルカプタンを酸化するための改良された方法に関し、具体的には、液体苛性物質流から硫黄化合物を除去するための改良された方法に関する。より具体的には、本発明は、メルカプタンを触媒的に酸化して二硫化油とすることによって高含有苛性物質を処理する方法であって、垂直に懸垂された繊維を含む単一のカラム内または容器内における三相酸化を利用して、炭化水素の脱硫工程において再利用することのできる再生苛性物質流を生成する方法に関する。また、本発明は、炭化水素から硫黄汚染物質を除去するための既存の方法に、改良された装置の一部として組み込むことが可能であるため、高価な設備を必要とせず、場所も節約できる。

炭化水素流から硫黄汚染物質、特にメルカプタンを、苛性物質を用いて除去することは公知である。また、高含有苛性物質流を酸素の存在下で触媒と接触させることによって、メルカプタンを酸化して二硫化物とした後、処理済苛性物質から二硫化物を分離することも公知である。経済的な理由から、使用済苛性物質を処理した後、その再生された苛性物質を再利用することは重要である。また、過剰な設備の必要性を低減し、その結果土地を節約することが、所望され続けている。

一般に、炭化水素の苛性処理には液液接触装置が使用され、場合によっては米国特許第３，７５８，４０４号、第３，９７７，８２９号および第３，９９２，１５６号に記載の繊維−膜接触装置が使用される。これらはいずれも参照により本明細書に援用される。一般に、このような工程の後、酸化反応装置とそれに続く１以上の分離容器を用いた苛性物質再生工程が行われる。炭化水素を処理するための、典型的な方法フロースキームには、以下のような第１の苛性処理が含まれる。すなわち、少なくとも１つの液液接触装置を用いて、硫黄汚染物質、典型的にはメルカプタンを、炭化水素供給流から抽出し、メルカプタンを高濃度で含有する「使用済」苛性溶液、いわゆる「高含有苛性物質」とし、接触装置中の処理済炭化水素を分離する。高含有苛性物質を酸化することで、メルカプタンを二硫化物（一般に二硫化油（「ＤＳＯ」）と呼ばれる）に変換して「酸化済」苛性溶液とし、重力分離装置を用いて酸化済苛性溶液からＤＳＯを分離する。場合によっては、重力分離装置とともに粒状炭層をコアレッサーとして使用して、酸化済苛性物質からのＤＳＯの分離を促進することもある。ＤＳＯを除去した再生苛性物質は、さらなる処理の後、リサイクルすることができ、ここでは、新たな補充用苛性物質と混合した上で、液液接触装置内での炭化水素供給流の処理に使用される。通常、未変換のメルカプタンおよび残留ＤＳＯを、好ましくは硫黄として５重量ｐｐｍ未満に低下させるために、さらなる精製工程が必要となる。再生苛性物質中に多量のメルカプタンが存在すると、抽出効率が低下し、下流で二硫化物が形成される可能性が生じるため、望ましくない。再生苛性物質中に多量のＤＳＯが存在すると、炭化水素−苛性物質抽出工程において、ＤＳＯの炭化水素への再入や逆抽出が起こり、望ましくない。

溶媒洗浄は公知技術であり、残留ＤＳＯを苛性物質から抽出する精製ステップに用いられることが多い。しかし、物質移動および平衡による制限のために、このような溶媒洗浄の単位操作は通常、複数の段階を必要とし、資本コストや運転コストが高くなる。さらに、溶媒洗浄には、メルカプタンを苛性物質から除去する効果はない。同様に、遠心分離や膜分離はコストが高く、硫黄を５重量ｐｐｍ未満にできない。

吸着精製は、利用可能な別の技術である。ガソリンやディーゼル油などの炭化水素から硫黄化合物を除去するために、吸着脱硫が利用されている。その例は、米国特許第７，０９３，４３３号、第７，１４８，３８９号、第７，０６３，７３２号および第５，９３５，４２２号に示されている。しかし、これらの特許や他の文献で報告されている吸着剤は、苛性媒体には効果がない。

したがって、苛性物質から二硫化物とメルカプタンのいずれもを経済的に除去して、１５重量ｐｐｍ未満、好ましくは７．５ｐｐｍ未満の硫黄濃度を達成できる技術の開発が望まれている。

本発明の方法は、単一のカラムまたは容器を使用して酸化を行い、高含有苛性物質供給物から、不溶性二硫化物とメルカプタンとをいずれも除去する。さらに、本発明の方法は、資本コストおよび運転コストを最小限にすることにより、苛性溶液から残留硫黄化合物を除去するための従来法と比較して、極めて経済的である。これらの利点およびその他の利点は、以下に示す本発明のより詳細な説明から明らかになるであろう。

言及した通り、本発明は、三相触媒酸化反応を利用する単一カラムを用いて、高含有苛性物質供給物中の硫黄化合物を除去するための方法に関する。本発明により、含有する硫黄化合物が（硫黄として）１５重量ｐｐｍ未満、好ましくは７．５重量ｐｐｍ未満である再生苛性物質流が生成される。

メルカプタンをＤＳＯに変換する手段として酸化を利用することは公知であるが、このような公知の方法では通常、すべてのメルカプタンがＤＳＯに変換されるわけではなく、５％以上のメルカプタンが酸化反応生成物系に残留する。本発明以前、未変換のメルカプタンは常に未変換のまま再生苛性物質中に残され、後続の苛性炭化水素抽出工程に悪影響を与えていた。このような残留メルカプタンをＤＳＯに変換することは、本発明以前には実現されておらず、また高含有苛性物質流の酸化後に通常行われる分離工程で除去できないＤＳＯが残留していた。さらに、少なくとも２つの反応区域を用い、約２０〜約１００容量％の水蒸気を含むガス連続相としての第２の反応区域内の垂直懸垂繊維を利用する、すべてが一体となった単一カラムも実現されていなかった。本発明の方法は、炭化水素流処理による硫黄汚染物質が、（新たなおよび／またはリサイクルされた）低含有苛性物質と接触することで高含有苛性物質流が生成するような新規および既存の苛性物質再生法のフロースキームに、（例えば、改造により）容易に組み込むことができる。

本明細書において、二硫化油すなわちＤＳＯは、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化メチルエチルおよびより高級な二硫化物などの、可能性のある二硫化物の混合物を包含することが意図される。同様に、メルカプタンという用語は、アルコールやフェノールに類似しているが、酸素原子の代わりに硫黄原子を含む、任意の有機硫黄化合物種を包含し、具体的にはメルカプチド類を包含することが意図される。炭素に直接結合する主基として−ＳＨを含む化合物は「チオール」と呼ばれる。

本発明の一態様は、残留硫黄化合物を苛性物質供給流から除去するための方法に関する。該方法では、メルカプタンと液体触媒とを含有する液体流を、垂直懸垂繊維の束を含むカラムの頂部に供給する。酸素含有ガスを液体流と混合して混和物とした後、混和物を垂直懸垂繊維に接触させる。その後、混和物は繊維に沿って流下し、約２０％〜約１００容量％の蒸気を含むガス連続相反応区域に進入する。連続相反応区域内で混和物が繊維に沿って流下する際、メルカプタンは酸化されて二硫化油となる。生成したＤＳＯを集め、分離し、カラムから除去する。

本発明の別の態様において、苛性溶液を再生させる方法は、メルカプタンを含有する高含有液体苛性物質を液体触媒と混合して、液体苛性物質触媒混和物とすることを含む。その後、この液体苛性物質触媒混和物を、液体苛性物質触媒混和物がカラム内を上方に流れるように構成された垂直カラムの底部に導き、そこで酸素含有ガスを液体苛性物質触媒混和物中に注入あるいはスパージし、カラム内を上方に流れて第１の反応区域に進入する気液混合物とする。第１の反応区域は、担持充填材床を、気液混合物の接触面として含んでもよい。この第１の反応区域内で、メルカプタンを酸化して二硫化油とすることで酸化気液混合物を形成した後、この気液混合物を、頂部トレイと底部トレイの間に位置する導管へと導き、二硫化油と苛性物質との液体混合物が、導管から、カラムの上部に固定して取り付けられた頂部トレイの上面に出るようにする。頂部トレイの上にあるカラム上部の内側部分は、非爆発性の環境に維持されていることが好ましく、そのような環境は、燃料ガスまたは不活性ガスを上部へ導入することによって達成できる。

二硫化油と苛性物質との液体混和物を、頂部トレイの下側に接続されたシュラウド内に導き、ここで二硫化油と苛性物質との液体混合物を垂直懸垂繊維の束に接触させて、二硫化油と苛性物質との液体混合物が束の中で各繊維に沿って流下し、第２の反応区域に入るようにする。第２の反応区域を、約２０％〜約１００容量％の蒸気を含有するガス連続相として維持、操作し、二硫化油と苛性物質との液体混合物が、第２の反応区域内の繊維に沿って流下する間に、二硫化油と苛性物質との液体混合物中のメルカプタンを酸化して、再生苛性物質と二硫化油との混和物とする。再生苛性物質と二硫化油との混和物を底部トレイ上に集めて、二硫化油が再生苛性物質から分離するのに十分な時間、滞留させる。二硫化油の連続流と、再生苛性物質流は、別々にカラムから除去する。

本発明の酸化反応装置は、垂直軸、上部および下部を有するカラムを備えてもよく、この場合、第１の反応区域は下部の上に位置する。第１の反応区域は、気液接触のための表面積を増加させる担持充填材床を含んでもよい。第２の反応区域は、第１の反応区域の上かつ上部の下に位置し、頂部トレイと底部トレイによって範囲が定められている。頂部トレイと底部トレイはいずれもカラムに固定して取り付けられており、それぞれ上面と下面を有している。流体導管は、頂部トレイと底部トレイの間に位置し、底部トレイの下面と頂部トレイの上面の間を流体連結するように構成されている。これによって、流体、すなわち気体と液体との混和物の上昇流が、底部トレイの下にある第１の反応区域から、頂部トレイの上にあるカラムの上部に移動できるようになる。シュラウドは、頂部トレイの下面から下方へ垂直に延びるように位置する。このシュラウドは、頂部トレイの上面と第２の反応区域の間を流体連結する。複数の懸垂繊維が、カラムの垂直軸と平行に位置する。懸垂繊維は、部分的にシュラウドに含まれ、シュラウドの下端よりも下に延びて第２の反応区域に入る。

本発明の酸化反応装置は、解放装置を有するよう改良または延長されたシュラウドを備えてもよく、解放装置は１以上の開口を有する合体区域を形成し、開口は、シュラウド内の液体が該開口を通り、垂直軸と平行ではない流路をたどってシュラウドから流れ出るように構成されている。

本発明の方法のさらにまた別の一態様は、既存かつ既使用の酸化反応装置を改良する方法に関し、該方法では、既存かつ既使用の酸化反応装置の内部を調べて、存在する既存の構成部品を確認する。反応装置の内部寸法を測定した後、新規構成部品を取り付けるか、あるいは反応装置内の既存の構成部品を改造することにより、改良された酸化反応装置が、反応装置の上部に頂部トレイと底部トレイを備え、頂部トレイと底部トレイがそれぞれ上面と下面とを有し、頂部トレイと底部トレイの間に導管が位置するようにする。導管は、底部トレイの下面と頂部トレイの上面の間を流体連結するように構成されている。改良された容器／反応装置は、頂部トレイの下面から下方へ垂直に延びて頂部トレイの上面と底部トレイの上面の間を流体連結するシュラウドをさらに備えることとなる。シュラウドの内側には、複数の懸垂繊維が、反応装置の垂直軸と平行に位置し、シュラウドの下端を越えて頂部トレイの上面より上まで下向きに延びている。

カラムから除去された再生苛性物質流すなわち低含有苛性物質流に含有される硫黄化合物は、（硫黄として）１５重量ｐｐｍ未満、好ましくは７．５重量ｐｐｍ未満である。カラムの運転温度の範囲は、約５０〜約２１２°Ｆ、好ましくは約７５〜約１７５°Ｆ、最も好ましくは約７５〜約１５０°Ｆである。本発明の方法は、周囲圧力で、または苛性物質再生法のフロースキームにおける典型的な運転圧力で行うことができる。

本発明の酸化法で使用される液体触媒組成物は、好ましくは、液体キレート多価金属触媒溶液である。多価触媒は金属フタロシアニンを包含するが、これに限定されない。金属カチオンは、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などからなる群から選択される。触媒濃度は、約１０〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約２０〜約４，０００ｐｐｍである。

本発明の酸化法に使用される液体触媒組成物はまた、大気中での沸点が６５℃〜２２５℃であるアルコールを１種以上含有してもよい。そのようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および他のアルキルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。１種以上のアルカリ金属水酸化物との混合により、当該アルコールのアルカリ金属塩が形成されるが、その濃度は好ましくは約５〜約４０ｗｔ％、最も好ましくは約１０〜約３５ｗｔ％である。好ましいアルコールの種類として芳香族アルコールが挙げられるが、これらは一般式アリール−ＯＨで表される化合物である。アリールは、フェニル、チオフェニル、インドリル、トリル、キシリルなどでありうる。好ましい芳香族アルコールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルエチルフェノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、チオフェノール、アルキルチオフェノール、および類似のフェノール類が挙げられる。非芳香族アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、および２−メチル−２−ブタノールなどの、第一級、第二級または第三級アルコールでありうる。種類の異なるアルコールの混合物も使用できる。好ましいアルコールの大気中の沸点は約８０℃〜約２１５℃である。アルコールのアルカリ金属塩として、好ましくは、カリウムシクロヘキソキシド、カリウムイソプロポキシド、ジカリウムプロピレングリコキシド、クレシル酸カリウム、これらに対応するナトリウム塩、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

触媒のさらなる成分として、１種以上のカルボン酸が含まれうる。このような酸としては、脂肪酸、ナフテン酸、アミノ酸、ケト酸、アルファヒドロキシ酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸もアルカリ金属水酸化物と反応して、そのアルカリ金属塩を、約０〜約４０ｗｔ％の濃度、好ましくは約５〜約２５ｗｔ％の濃度で生成する。一般的に、カルボン酸には、アルカン酸やナフテン酸が含まれうる。アルカン酸はＲ−ＣＯＯＨで表され、Ｒは水素またはＣＨ_３−（すなわち酢酸）〜ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８−（すなわちアラキジン酸）の範囲のアルキル基である。ナフテン酸は、多様なシクロペンチルカルボン酸とシクロヘキシルカルボン酸の混合物であり、それらの主成分は炭素数９〜２０の炭素骨格を有することが好ましい。多様なカルボン酸化合物の混合物も、処理溶液の一部として使用することができる。

液体触媒処方のさらにまた別の一成分は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）から選択されるアルカリ金属水酸化物でありうる。２種以上のアルカリ金属水酸化物を使用してもよい。アルカリ金属水酸化物は、すべてのアルコールとカルボン酸が対応するアルカリ金属塩を形成するのに十分な濃度よりも高い濃度で存在する。水酸化ナトリウムと、特に水酸化カリウムが好ましい。

これらの目的および他の目的は、以下の好ましい実施形態に関する詳細な説明から、より明らかになるであろう。

炭化水素脱硫工程の一部としての、本発明による改良された酸化法の、可能な応用例の１つを模式的に示す図である。

本発明の酸化カラムの一実施形態の断面図である。

シュラウドに接続され、合体区域の範囲を定める解放装置の、１つの可能な構造を模式的に示す図である。

図３に示した解放装置の断面を模式的に示す図である。

上記の通り、本発明は、酸化反応を利用してメルカプタンを二硫化油（ＤＳＯ）に変換するための新規な方法に関する。該方法は、高含有炭化水素供給流から抽出された硫黄化合物を高含有苛性物質から除去することを目的とする苛性物質再生ステップの一部として、炭化水素脱硫工程に組み込むことができる。より具体的には、本発明では、単一のカラムまたは他の容器を用いて、メルカプタンの酸化と、生成したＤＳＯの処理済苛性物質からの分離とをいずれも行うことにより、複数の過剰な容器や追加の単位操作が不要となる。処理済苛性物質に含有される硫黄化合物の濃度は、好ましくは７．５重量ｐｐｍ未満であり、炭化水素脱硫工程での再利用に好適である。本発明の方法は、約２０％〜約１００容量％の蒸気を含有するガス連続相として維持される反応区域を利用し、該反応区域は垂直懸垂繊維を用いるものである。

図１に、炭化水素脱硫工程１００に組み込まれた本発明の一実施形態を示す。しかしながら、本発明は、様々な供給源から来る高含有苛性物質を受け入れる独立した酸化法でもありうる。図１は、高含有炭化水素供給流１の、向流多段階抽出工程における処理を示す。通常、高含有炭化水素１は、メチルメルカプチドやエチルメルカプチドなどのメルカプタン化合物で汚染されている。低含有または再生済苛性物質４が最終段階２ｂに供給され、ここで低含有苛性物質は、先に段階２ａで処理された後、段階２ｂに入って来る炭化水素からメルカプタンを抽出する。苛性物質は、第２の段階から流れ５として除去され、第１の段階２ａにおいて、流入して来る高含有炭化水素１と接触する。高含有すなわち使用済の苛性物質が段階２ａから除去される一方、処理された低含有炭化水素は脱硫炭化水素３として除去され、例えば、アルキル化装置内でさらに処理される。脱硫炭化水素３はここでは実質的に硫黄を含有しない。これは該炭化水素の硫黄含量が、全硫黄として＜１５０ｐｐｍ、好ましくは全硫黄として＜３０ｐｐｍ、より好ましくは全硫黄として＜１０ｐｐｍであることを意味する。

炭化水素／苛性処理部の具体的な構造は本発明に重要ではないが、好ましい構造としては、図１に模式的に示されるような、向流式で運転される段階的な接触装置が挙げられ、炭化水素から苛性処理溶液へのメルカプタンの物質移動を促進する繊維膜液液接触装置を用いる接触装置構造が最も好ましい。これらの接触装置や他の接触装置の構造は、当業者に公知である。苛性物質４は、炭化水素のスイートニング技術で公知の任意の種類のものであってよく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、アンモニア、有機酸の抽出物、またはこれらの混合物を含有する溶液が挙げられる。好ましくは、苛性物質は、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を含み、その濃度は、水酸化アルカリ重量として、約１％〜約５０％、より好ましくは約３％〜約２５％、さらに好ましくは約５％〜約２０％である。

炭化水素脱硫工程から除去された高含有苛性物質６は、液体触媒７と混合される。この液体触媒は、苛性物質とともに工程１００を移動するにつれて分解によって失われた触媒を補うための新たな補充用液体触媒流であることが好ましい。好ましい液体触媒は、金属フタロシアニン触媒を、アルカリ金属水酸化物の水溶液に添加することにより製造される。別の好ましい液体触媒溶液は、アルコールと、ナフテン酸やエチルヘキサン酸などの、少なくとも１種のカルボン酸とをさらに含有する。

本発明の別の一実施形態において、少量の溶媒流１３を高含有苛性物質６に添加することができる。好ましくは、この溶媒流１３は、下流の溶媒洗浄ステップ１５から得られたものであり、少量のＤＳＯを含有してもよい。この溶媒流を、単一酸化カラム８に入る前の高含有苛性物質と混合してもよく、あるいは別の流れとして単一酸化カラム８の底部に注入してもよい。溶媒は、メルカプタンの酸化後にＤＳＯを苛性溶液から分離する際に役立つであろう任意の軽質炭化水素または軽質炭化水素類の混合物であってよいが、好ましい溶媒としては、ナフサや灯油が挙げられる。この溶媒が、酸化された苛性物質からのＤＳＯの分離をどのように促進するかの明確なメカニズムは具体的には知られていないが、１つの理論は、溶媒が苛性物質よりもはるかに高いＤＳＯ溶解度を有し、この溶解度差が抽出促進力になっているというものである。以下でより詳細に説明するが、単一酸化カラムは、他の形態の接触装置よりも大きな界面表面積が得られる繊維−膜技術を利用するため、この効果はさらに増大する。高濃度苛性物質とともに、または別々に、酸化装置に導入される溶媒の量（高濃度苛性物質供給物に対する容量パーセントに基づく）は、単一カラム酸化装置８内での分離性能を最大限にするような最小量が用いられる限り、本発明において特に重要ではない。言及した通り、必要とされる溶媒はごく少量であり、最小溶媒注入量の好ましい範囲は、高含有苛性物質供給物６に対して約０．１容量％〜約１０．０容量％、好ましくは約０．５容量％〜約５．０容量％である。

単一カラム酸化装置８に供給される高含有苛性物質、液体触媒および溶媒に加えて、空気、過酸化水素、または別の酸素含有ガス（類）などの酸化剤９も、単一カラム酸化装置８に導入される。酸化装置に加えられる酸化剤の量は、高含有炭化水素中に当初存在するメルカプタンの９０％以上を酸化して二硫化化合物に変換するのに十分な量、最も好ましくは９９％以上を酸化するのに十分な量である。第２の反応区域を約２０％〜約１００容量％の蒸気を含有するガス連続相として維持するために、任意で、第２の酸化剤供給物８０（図２参照）を酸化装置８に加えてもよい。

単一カラム酸化装置８の運転条件の好ましい範囲として、約７５°Ｆ〜約２００°Ｆの温度および６０ＬＨＳＶ程度の苛性物質流速が挙げられるが、約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆの温度および５ＬＨＳＶ未満の流速が好ましい。本発明の方法における運転圧力は、大気圧〜約１００ｐｓｉｇである。

単一カラム酸化装置８から除去された酸化済すなわち低含有の苛性物質１４は、続いて溶媒洗浄工程１５で処理される。ここでは、溶媒１６を低含有苛性物質１４に、好ましくは向流構造中で接触させて、単一カラム酸化装置８内で分離されなかった残留ＤＳＯをすべて除去する。完全に再生された苛性物質１８は、溶媒洗浄ステップ１５から除去される。生成した苛性物質４を抽出段階２ａおよび２ｂに戻して再循環させる前に、補充用の新たな苛性物質１９を適量添加することができる。

次に単一カラム酸化装置８の詳細を説明する。図２は本発明の一実施形態を模式的に示したものであり、ここでは、メルカプタンのＤＳＯへの触媒酸化と、酸化済苛性物質の分離が、単一の容器内で行われる。すなわち、他の容器や設備を必要とせずに、全硫黄化合物含量が５０，０００ｐｐｍ以下の高含有苛性物質流を処理して、メルカプタン含量が５ｐｐｍ未満であり全硫黄化合物含量が４００ｐｐｍ未満である酸化済苛性物質流を生成することができる。酸化装置８は、好ましくは垂直軸８ａを有する垂直カラムである。カラム８は下部２９を有し、ここに液体苛性物質触媒混和物６ｂが導入される。言及した通り、この液体混和物６ｂは、高含有苛性物質、液体触媒、および溶媒を含有しうる。液体混和物６ｂはカラム８内を上向きに流れ、１以上のスパージャー２０を通って下部２９に導入される酸化剤９、好ましくは空気、と混合される。酸化剤の流量は、酸化剤が、カラムの第１の反応区域２２の全体に適切に分配されるような量である。生成した気液混合物はカラム８内を上向きに流れ、第１の反応区域２２に入る。この反応区域を、球状、リング状または鞍状などのランダム充填材、波板、ニット繊維または懸垂繊維などの構造充填材で満たすことができ、これらの充填材は、固形物床として、任意の床支持体２１および２３の間に支持されうる。充填材により表面積が大きくなり、気液接触が良好になる。気液混合物がカラム８内を上向きに移動すると、第１の反応区域２２でメルカプタンの酸化が始まる。

第１の反応区域２２から出た気液混合物は、導管２５に向かい、流れ込む。導管２５の下部開口は、底部トレイ２４の下面２４ａまたはその下にあり、底部トレイ２４の下から頂部トレイ３１の上面３１ｂおよびカラム８の上部２７への流体流路を提供する。好ましくは、導管２５の上端には、過剰なオフガス１２中への液体のキャリーオーバーを防ぐように機能するキャップ２６が存在する。好ましくは、カラム８の上部２７は、例えば燃料ガス、不活性ガスまたはそのようなガスの混合物などであるガス１０を導入することで、非爆発性の環境に維持されている。過剰のガスはオフガス１２として除去され、通常、例えば焼却などの処理に送られる。

導管２５から頂部トレイ３１の上面３１ｂに出た二硫化油と苛性物質との液体混合物は、頂部トレイの開口に向かい、頂部トレイの下面３１ａに接続されたシュラウド３０に入る。シュラウド３０内には、全体として揃えられた、すなわち全体としてカラム８の長手方向軸８ａに平行な、複数の垂直懸垂繊維すなわち垂直懸垂繊維の束４５がある。この垂直懸垂繊維の束によって、反応物が接触する表面積、また生成した非混和性の液体を最終的に分離する表面積が大きくなる。

好ましくは、垂直懸垂繊維は、細長いフィラメントまたはリボンを含み、その形成材料は、金属繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、グラファイト繊維および炭素繊維からなる群から選択されるが、これらに限定されない。また、該材料は、以下の２つの基準を満たす。（１）繊維材料は、少なくとも２種の非混和性液体を含む前記混和物によって優先的に湿潤されるものでなくてはならない。（２）繊維は、本工程を汚染せず、また腐食などによって破損することのない材料で形成されていなければならない。さらに、物質移動および分離を非分散的に行えるものでなくてはならない。

シュラウド３０の下端または底部は、液体炭化水素の上面７９、すなわちＤＳＯと溶媒との混合物と、頂部トレイ３１の下面３１ａとの間に範囲を定められる分離区域５２内で終了している。必要に応じて、注入などにより第２の酸化剤流８０を加えて、シュラウド３０の頂部に入る、二硫化油と苛性物質との液体混合物と混合することができる。二硫化油と苛性物質との液体混合物は、垂直懸垂繊維の束と接触し、第２の反応区域を形成する束の中での各繊維に沿って流下する。

シュラウド３０の内側にある第２の反応区域は、約２０％〜約１００容量％の蒸気を含有するガス連続相として維持されている。この蒸気連続相に含まれる過剰の酸化剤により、残留メルカプタンを酸化するための優れた物質輸送条件が提供される。気体と液体は並流するため、溢れのために流速が制限されることはない。シュラウドの開口は、液体炭化水素相５１より上に位置しなければならない。苛性物質中の残留メルカプタンは第２の反応区域内で酸化されＤＳＯに変換される。底部トレイ２４の上面２４ｂに、分離区域５２内の液体混和物が集まる。集まった液体混和物は、炭化水素の上層５１と下の水層５０とに分離する。上の炭化水素層５１はＤＳＯおよび／または溶媒を含み、下の水層５０は液体触媒と、酸化され実質的に硫黄を含まない低含有再生苛性物質溶液とを含む。上層５１と下層５０は、それぞれライン１１と１４を通じてカラム８から除去されるが、その流速は、境界面７２によって規定される二層を分離するのに十分な滞留時間を確保できるよう可変となっている。除去された上層中のＤＳＯおよび溶媒は、保管またはさらなる処理へと送られる。下層から除去された苛性物質および触媒は、好ましくは溶媒洗浄ステップ１５へと送られる（図１参照）。分離区域５２内の過剰のガスは、ライン４０を通じて除去される。

本発明のまた別の一実施形態において、第２の反応区域を含むシュラウドは、２つの区域、すなわち上側接触区域と強化合体区域（ＥＣＺ）をさらに含むことができる。ＥＣＺはシュラウドの底部に位置し、解放装置によってその範囲を定められている。解放装置は、シュラウド内の液体混和物の一部が放射状に外方へ流れ、垂直軸と平行ではない流路をたどりつつ１以上の開口を通ってシュラウドの外へ出た後、解放装置に関連する合体表面に接触するように構成されている。上側接触区域は、シュラウドの上側部分によってその範囲を定められている。シュラウドの上側接触区域内では、垂直懸垂繊維に供給された液体混和物は、シュラウド内に保持され、カラム８の垂直軸と平行に下方に流れながら、繊維と接触する。上側接触区域および下側接触区域において、シュラウドの壁は中実（すなわち、開口がない）であり、管様構造または導管様構造の形態を取りうる。この構造は、円形、長円形、正方形、長方形または懸垂繊維が液体混和物と確実に接触できる任意の形状であってよい。シュラウドの実際の断面形状は、本発明に重要ではなく、シュラウドの直径または形状は、解放装置の直径または形状と同一であってもよく、同一でなくてもよい。シュラウドの上側接触区域の壁には開口がないため、液体混和物は、垂直軸と平行に下方に流れざるをえない。

解放装置は、シュラウド底部の延長部分であってもよく、ＥＣＺの範囲を定めるものである。懸垂繊維は、シュラウド内および解放装置内で垂直に配置され、全体としてカラムの垂直軸と平行に懸垂している。解放装置内の繊維は、別の独立した束であってもよく、上側接触区域に含まれる繊維束の延長であってもよい。

ＥＣＺ内で、一部の液体混和物は、懸垂繊維で規定される垂直軸と平行ではない放射状流路をたどって解放装置から外へ出る。該一部の液体混和物が解放装置から出ると、非混和性液体のうち一種の液体の一部が合体して、合体液体を形成する。この合体液体の特性に応じて、小滴、細流または小流が生成し、解放装置の外側を垂直軸と平行に、下方に流れる。この合体液体が元々、他よりも密度の高い液体の一部であった場合、合体液体は下方に流れ、沈降して容器内の底部で下層となる。

液体混和物が、１以上の開口を通って放射状に出るとともに（垂直軸と平行ではない放射状流路とは対照的に）垂直軸に平行な開放端を通って出ることができるとすれば、解放装置は、シュラウドに接続された別の構造体であってもよく、シュラウドの延長部分であってもよい。解放装置に開放端があれば、系の界面張力が低いことに起因する分散を防止または低減しようとする先行技術の試みに伴う圧力低下の問題を防止できる。好ましい解放装置は、下側接触区域の端部でシュラウドの底部に接続された垂直部分を含み、液体混和物の一部の非平行流動を可能にする１以上の側方開口または側方穴を有する。解放装置は、下側接触区域の底部におけるシュラウドの有孔延長部分、好ましくは環状の有孔延長部分であってもよいが、ワイヤースクリーンまたは他の籠状支持構造体であってもよい。最も好ましくは、解放装置は、これに関連付けられた合体表面を有し、該合体表面は、垂直軸に対して略垂直またはほぼ直角である流路を通って解放装置から放射状に出る液体混和物の一部と接触するように構成されている。

合体表面は、ワイヤーグリッド、多孔性金属壁、連続気泡海綿、織り金網、編み金網、織りまたは不織の金属繊維材料、ポリマー樹脂または金属とポリマー樹脂との組合せ、様々な共織りフィラメント、充填材、繊維フィルター、および媒体層同士の組合せからなる群から選択される。合体表面の製造に使用される材料としては、ステンレス鋼、二相鋼、合金、プラスチック、フッ素ポリマー、繊維成分（ポリオレフィン、ポリエステル、ガラス繊維などの材料）、およびこれらの混合物が挙げられる。合体表面は、最も有利には、混和物中の液体のうち一種と相互作用して小滴を形成するように構成される。この小滴はその後大きくなり、より重い相の大きな液滴となって、重力により、より軽い液体から容易に沈降しうる。合体表面の容積空隙率は９８％未満、最も好ましくは９６％以下である。

金網である合体表面は、小滴合体の表面積を最大にするために、ワイヤーと繊維との組合せを含むことができる。多くの場合、ワイヤーと繊維とは異なった材料から構成されており、一方は親水性（例えば金属）で、他方は分離を促進するように疎水性（例えば、ポリオレフィンやフッ素ポリマー）である。両材料間の接点では合体効果が高くなっている。したがって、金属材料と高分子材料をともに使用すると、合体効率は著しく高まることとなる。本発明の合体表面は、解放装置のスロット、穴、穿孔または他の開口を物理的に取り囲むか、またはそれらに隣接する形態を取りうる。出て来る液体混和物を合体表面に強制的に接触させるのであれば、この包囲合体表面は、解放装置の外面に取り付けられた帯、ひも、クランプまたは他の固定具によって所定の位置に保持される。

最も好ましくは、合体表面は、解放装置の垂直長さの一部を形成し、強化合体区域（ＥＣＺ）の範囲を定める環帯または輪に組み込まれる。環帯の内輪または内壁は複数の穴を有し、液体混和物はこの穴を通って環帯の内部に入り、環帯内に配置または充填された合体表面と接触する。同様に、環帯の外輪または外壁も複数の穴、スロット、穿孔、スクリーン状開口、格子状開口または類似の開口を有し、混和物が通過して解放装置の外側へ出られるようになっている。外壁に使用される開口の種類は、内壁に使用されるものと同一であってもよく、同一でなくてもよい。合体表面が解放装置の環帯内に位置しているか、有孔構造の周囲を包囲しているかにかかわらず、合体表面の容積空隙率は、好ましくは約９０％〜約９９％の範囲、より好ましくは約９５％〜９８％の範囲にある。合体表面は、好ましくは、分散をなくし、合体液体を小滴または連続液体流として形成するのに十分な容積を占めるものとする。合体表面の量は、合体液体を形成するために必要な保持時間または滞留時間を増減させる目的で変化させることができる。好ましい合体材料は、３１６ステンレス鋼とポリテトラフルオロエチレン（テフロン）繊維フィラメントを含む共織り材料であり、その繊維サイズは微細であり、配置密度は約１５〜３０ｌｂ／ｆｔ^３のである。

図３に、解放装置６０の、１つの可能な実施形態を示す。この装置はシュラウド３０の底部に追加したものとして示されている。同一の参照番号は、先の説明と同一の意味を有する。解放装置６０は強化合体区域（ＥＣＺ）の範囲を定めるものであり、開放端６２を有する。図３に示す特定の実施形態において、解放装置６０は環帯６４を備える。環帯はシュラウド３０の延長部分であり、液体混和物の放射状の流れが、解放装置から、軸８ａと平行ではない流路に出ることができる側方開口６６を有する。この環帯６４の断面を図４に示す。この図は、懸垂繊維４５が、内部容積７０を形成する内壁６８の内部に含まれていることを示している。

環帯６４の内壁６８と外壁６０はいずれも、１以上の側方開口６６を含む。環帯の内部には、合体表面６３が配置されている。合体表面の容積空隙率は、好ましくは約９０％〜約９９％、より好ましくは約９５％〜９８％の範囲にある。好ましい合体材料は、３１６ステンレス鋼とポリテトラフルオロエチレン（テフロン）繊維フィラメントを含む共織り材料であり、その繊維サイズは微細であり、配置密度は約１５〜約３０ｌｂ／ｆｔ^３である。環帯に加えられる合体材料の量、または包囲構造の場合の合体材料の量は、液体が材料内に滞留する時間または保持される時間が、液体の合体に十分となる量である。複数の開口６６により、液体の混和物の一部が環帯を通って、垂直軸８ａと平行ではない放射状流路を流れるようになる。好ましくは、１以上の開口６６による開放面積は、環帯の壁の少なくとも５０％である。これらの開口は、任意の形状または寸法の、スロット、穴、点孔または穿孔でありうる。

混和物が環帯６４を通過しながら合体表面６３と接触することで、混和物中の分散が崩れ、小滴７５が形成される（図２参照）。これらの小滴７５は、合体材料を通って落下するか、繊維束に再進入するか、外壁６０の開口６６を通って外に出るまで、成長を続ける。換言すれば、小滴７５の形成と成長とは、混和物中の液体のうち１種の液体、通常は高密度の液体の合体である。小滴が他より高密度の液体であれば、成長して落下し、層５０内にある下側の液体の一部となる。合体表面６３と接触した後、分散はほとんどまたは完全に失われるため、層５０中の高密度の液体と低密度の層５１との間に、明確な相界面７２が形成される。これにより、高密度の液体のキャリーオーバーがなくなり、境界レベル７２の正確な制御が可能となり、ひいてはポンプキャビテーションや、工程ライン１１における軽い液体の混入を防止できる。

第２の反応区域内の温度および圧力は、約７５°Ｆ〜約２００°Ｆの範囲および０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの範囲であってよいが、好ましくは、約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆの温度範囲および約０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの圧力範囲に維持される。

特定の実施形態に関する上記の説明によって本発明の全般的性質は十分に明らかになるため、他者が現在の知識を用いて、本発明の全般的概念から逸脱することなく、このような特定の実施形態を種々の用途のために変更し、かつ／または適用することは容易であろう。したがって、そのような適用および変更も、開示された実施形態の等価物の意味および範囲内に包含されることが意図される。本明細書における表現または用語は、説明のためのものであって、限定のためのものではないと理解されたい。

開示されている種々の機能を実行するための手段、材料、およびステップは、本発明から逸脱することなく、様々な代替形態を取りうる。したがって、上記の明細書または以下の請求項に見られる、機能的記述を伴う「〜する手段」および「〜のための手段」、または何らかの方法ステップに関わる用語は、上記の明細書で開示された１以上の実施形態と厳密に同等であるか否かにかかわらず、すなわち同一の機能を実現するための別の手段またはステップを使用できるか否かにかかわらず、現在または将来存在しうる、記載された機能を実現する、どのような構造的、物理的、化学的もしくは電気的な要素もしくは構造も、またどのような方法ステップも、規定し包含するものであり、またそのような表現には、以下の請求項の範囲の用語における最も広い解釈が与えられるものとする。

Claims

メルカプタンを酸化して二硫化油とする方法であって、
メルカプタンと触媒とを含有する液体流を垂直カラムの底部に供給すること、
酸素含有ガスを前記液体流に注入して混和物を形成し、前記混和物を垂直カラム内を上昇させて第１の反応区域に導入してメルカプタンを酸化させること、
第１の反応区域から出た前記混和物を導管に向かわせ、前記混和物を導管内を上昇させて導管から垂直カラムの頂部の頂部トレイの上部に導くこと、
前記上部を非爆発性の環境に維持すること、
頂部トレイ上の混和物を、頂部トレイの下方で懸垂状態にある垂直懸垂繊維の束を有するシュラウドに導くこと、
前記混和物を繊維に沿って流下させ、頂部トレイと底部トレイのあいだにあるガス連続相反応区域に進入させること、ガス連続相は２０％〜１００容量％の蒸気を含有すること、
前記混和物をガス連続相反応区域内の繊維に沿って流下させながら、メルカプタンを酸化して二硫化油とすること、
オフガス流を前記上部から除去すること、
前記底部トレイの上面及びガス連続相の下方にある混和物から二硫化油を集め、分離すること、
二硫化油を垂直カラムから除去することと
を含む方法。
第１の反応区域に流入する前記混和物が、担持充填材に接触する、請求項１の方法。
前記触媒が、水、アルカリ金属水酸化物、およびキレート多価金属触媒を混合することにより形成される、請求項１の方法。
前記キレート多価金属触媒が、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３の方法。
前記酸素含有ガスの注入により、メルカプタンを完全に酸化して二硫化油とするために化学量論的に必要とされる濃度とほぼ同等または過剰の酸素濃度が達成される、請求項１の方法。
燃料ガスまたは不活性ガスが、前記上部の内側部分に導入される、請求項１の方法。
オフガス流が前記シュラウド内に位置する第２の反応区域から除去される、請求項１の方法。