CN112979623B - 一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及元件 - Google Patents

一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及元件。本发明提供的五元杂环基化合物，含有五元杂环核心，连接刚性官能团，突破传统CPL材料的芳胺类结构限制，由于较强的吸电子能力和较规整的对称性，保证了HOMO轨道、LUMO轨道的电子云高度重叠，使得极化率及折射率非常高，还具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，应用于OLED器件的CPL层后，能够有效提升OLED器件的光取出效率，降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、亮度和使用寿命。本发明提供的五元杂环基化合物还可用作OLED器件的空穴阻挡层或电子传输层，能够有效提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升器件的发光效率和使用寿命。

Description

一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及 元件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及元件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Display，简称OLED)作为新型的平板显示器，与液晶显示器(Liquid Crystal Display，简称LCD)相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点。
直到现在，为了有机EL元件的实用化已有许多改良，各种作用更为细分，在基板上按照功能依序设有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极。在有机电致发光器件中，高效率与耐久性已可借由从底部发光的底部发光结构的发光元件达成。
近年来，已开始使用带有高功函数的金属作为阳极，从上部发光的顶部发光结构的发光元件。顶部发光结构的发光元件中，阴极系使用LiF/Al/Ag、Ca/Mg、LiF/MgAg等半透明电极。如此的发光元件中，当发光层发出的光入射到其他膜时，若以某个角度以上入射，则会于发光层与其他膜的界面被全反射。所以，只能利用发出的光的一部分。为了使光的取出效率提高，有人提出在折射率低的半透明电极的外侧，设置高折射率的盖帽层，用来调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。
作为调整折射率的覆盖层，一定程度上提高了光的取出效率。然而现有的CPL材料(即盖帽层材料)的折射率一般在1.9以下，并不能满足高折射率的要求，并且发光效率较低。为了使有机EL元件的特性改善，特别是为了使光的取出效率大幅改善，需要开发一种具有高折光率的材料改善光取出效率，并且解决发光效率的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种五元杂环基化合物及其制备方法，有机电致发光器件及元件。本发明提供的五元杂环基化合物能够有效降低有机电致发光器件的驱动电压、提高器件的发光效率、亮度和使用寿命。
本发明提供了一种五元杂环基化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002946895790000021
其中：
X选自：-O-、-S-、-C(R15)(R16)-或-N(R17)-；
X1、X2独立的选自：C或N；
R1、R2独立的选自：C1-C20烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的5～30元杂芳基；
R15、R16、R17独立的选自：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、取代或非取代的C6-C60芳基、取代或非取代的5-60元杂芳基；或R15与R16键结成环；
L1、L2独立的选自：单键、C1-C10烷基、卤素、氕、氘、氚、C1-C10烷基取代或非取代的苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、吡啶基；
Ar1、Ar2独立的选自式Ⅱ～Ⅳ所示结构：
Figure BDA0002946895790000022
式Ⅱ中：
R3、R4、R5、R6独立的选自：连接键、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、取代或非取代的C1-C6链状烷基、取代或非取代的C5-C10环烷基、取代或非取代的C2-C6链状烯基、取代或非取代的C1-C6链状烷氧基、取代或非取代的C5-C10环烷氧基、取代或非取代的芳香族烃基、C1-C10烷基取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团、取代或非取代的芳氧基；
Y1、Y2、Y3独立的选自：碳原子、氧原子、硫原子或氮原子；其中，氧原子的个数不多于1个，硫原子的个数不多于1个；
Ar3、Ar4、Ar5独立的选自：连接键、取代或非取代的芳香族烃基、取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团；
其中，R3、R4、R5、R6、Ar3、Ar4和Ar5中有1个为连接键；
式Ⅲ中：
R7、R8、R9独立的选自：连接键、C1-C10链状烷基、卤素、氕、氘、氚、C1-C10烷基取代或非取代的苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、9,9-二甲基芴、N-苯基咔唑；且R7、R8和R9中有1个为连接键；
Z1、Z2、Z3独立的选自：碳原子或氮原子；
式Ⅳ中：
R10、R11、R12、R13、R14独立的选自：连接键、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、取代或非取代的C1-C6链状烷基、取代或非取代的C5-C10环烷基、取代或非取代的C2-C6链状烯基、取代或非取代的C1-C6链状烷氧基、取代或非取代的C5-C10环烷氧基、取代或非取代的芳香族烃基、C1-C10烷基取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团、取代或非取代的芳氧基；且R10、R11、R12、R13和R14中有1个为连接键；
A1、A2、A3、A4独立的选自：碳原子或氮原子。
优选的，
所述R1、R2中：
所述取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的5～30元杂芳基中，取代基选自：氕、氘、氚、卤素、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、5-20元杂芳基；
所述取代或非取代的5～30元杂芳基中，杂芳基的杂原子选自：氮、氧或硫；
所述R15、R16、R17中：
所述取代或非取代的C6-C60芳基、取代或非取代的5-60元杂芳基中，取代基选自：氕、氘、氚、卤素、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、5-20元杂芳基；
所述取代或非取代的5～60元杂芳基中，杂芳基的杂原子选自：氮、氧或硫；
所述R3、R4、R5、R6中：
所述式Ⅲ中，Z1、Z2、Z3全部为氮原子时，所述式Ⅰ中，Ar1、Ar2中最多有1个为式Ⅲ所示结构。
优选的，选自以下结构：
Figure BDA0002946895790000041
Figure BDA0002946895790000051
Figure BDA0002946895790000061
Figure BDA0002946895790000071
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的五元杂环基化合物的制备方法，包括以下步骤：
将反应物A、反应物B和反应物C反应，得到式Ⅰ所示化合物；
Figure BDA0002946895790000081
优选的，所述反应的温度为80～120℃。
优选的，Ar1≠Ar2和/或L1≠L2，所述制备方法包括以下步骤：
a)将反应物A和反应物B反应，形成中间体D；
b)将所述中间体D和反应物C反应，形成式Ⅰ所示化合物；
Figure BDA0002946895790000082
或
Ar1＝Ar2且L1＝L2，所述制备方法包括以下步骤：将反应物A和反应物B反应，形成式Ⅰ所示化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
优选的，所述有机电致发光器件的CPL层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
优选的，所述有机电致发光器件的空穴阻挡层和/或电子传输层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
本发明还提供了一种元件，所述元件为照明或显示元件；所述元件含有上述技术方案中所述的有机电致发光器件。
本发明提供的五元杂环基化合物含有五元杂环核心，连接刚性官能团，突破传统CPL材料(即阴极盖帽层材料)的芳胺类结构限制，由于较强的吸电子能力和较规整的对称性，保证了HOMO轨道、LUMO轨道的电子云高度重叠，使得极化率及折射率非常高，还具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，应用于OLED器件的CPL层后，能够有效提升OLED器件的光取出效率，降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、亮度和使用寿命。另外，本发明提供的五元杂环基化合物结构具有较强的吸电子能力和高电子迁移率，可用作OLED器件的空穴阻挡层或电子传输层，能够有效提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升器件的发光效率和使用寿命。
实验结果表明，本发明提供的五元杂环基化合物，对于波长在450～635nm之间的可见光，其折射率≥2.0，玻璃化转变温度Tg≥150℃，折射率和稳定性较高。而且，本发明提供的五元杂环基化合物，使有机电致发光器件的驱动电压在4.0V以下，电流效率达到43cd/A以上，寿命明显提高。
具体实施方式
本发明提供了一种五元杂环基化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002946895790000091
式Ⅰ中：
X选自：-O-、-S-、-C(R15)(R16)-或-N(R17)-；
其中，
R15、R16、R17独立的选自：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、取代或非取代的C6-C60芳基、取代或非取代的5-60元杂芳基；或R15与R16键结成环。
优选的：
所述取代或非取代的C6-C60芳基、取代或非取代的5～60元杂芳基中，取代基选自：氕、氘、氚、卤素、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、5-20元杂芳基。
所述取代或非取代的5～60元杂芳基中，杂芳基的杂原子选自：氮、氧或硫。所述杂芳基中的杂原子为1个或多个。
式Ⅰ中：
X1、X2独立的选自：C或N。
R1、R2独立的选自：C1-C20烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的5～30元杂芳基。
优选的，R1、R2中：
所述取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的5～30元杂芳基中，取代基选自：氕、氘、氚、卤素、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、5-20元杂芳基。
所述取代或非取代的5～30元杂芳基中，杂芳基的杂原子选自：氮、氧或硫。所述杂芳基中的杂原子为1个或多个。
式Ⅰ中：
L1、L2独立的选自：单键、C1-C10烷基、卤素、氕、氘、氚、C1-C10烷基取代或非取代的苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、吡啶基。L1与L2可以相同或不同。
式Ⅰ中：
Ar1、Ar2独立的选自式Ⅱ～Ⅳ所示结构：
Figure BDA0002946895790000101
式Ⅱ中：
R3、R4、R5、R6独立的选自：连接键、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、取代或非取代的C1-C6链状烷基、取代或非取代的C5-C10环烷基、取代或非取代的C2-C6链状烯基、取代或非取代的C1-C6链状烷氧基、取代或非取代的C5-C10环烷氧基、取代或非取代的芳香族烃基、C1-C10烷基取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团、取代或非取代的芳氧基；
其中，所述链状烷基为直链状烷基或支链状烷基。所述链状烯基为直链状烯基或支链状烯基。
Y1、Y2、Y3独立的选自：碳原子、氧原子、硫原子或氮原子；其中，氧原子的个数不多于1个，硫原子的个数不多于1个。
Ar3、Ar4、Ar5独立的选自：连接键、取代或非取代的芳香族烃基、取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团。
其中，R3、R4、R5、R6、Ar3、Ar4和Ar5中有1个为连接键；优选的，R4、Ar3、Ar4和Ar5中有1个为连接键。所述连接键为单键。
更优选的，式Ⅱ选自以下结构：
Figure BDA0002946895790000111
其中，星号*代表连接位置。
式Ⅲ中：
R7、R8、R9独立的选自：连接键、C1-C10链状烷基、卤素、氕、氘、氚、C1-C10烷基取代或非取代的苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、9,9-二甲基芴、N-苯基咔唑；且R7、R8和R9中有1个为连接键；所述连接键为单键。
Z1、Z2、Z3独立的选自：碳原子或氮原子。
其中，Z1、Z2、Z3全部为氮原子时，所述式Ⅰ中，Ar1、Ar2中最多有1个为式Ⅲ所示结构。
更优选的，式Ⅲ选自以下结构：
Figure BDA0002946895790000112
Figure BDA0002946895790000121
其中，星号*代表连接位置。
式Ⅳ中：
R10、R11、R12、R13、R14独立的选自：连接键、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、取代或非取代的C1-C6链状烷基、取代或非取代的C5-C10环烷基、取代或非取代的C2-C6链状烯基、取代或非取代的C1-C6链状烷氧基、取代或非取代的C5-C10环烷氧基、取代或非取代的芳香族烃基、C1-C10烷基取代或非取代的芳香族杂环基、取代或非取代的稠合多环芳香族基团、取代或非取代的芳氧基；且R10、R11、R12、R13和R14中有1个为连接键，优选的，R10或R11为连接键。所述连接键为单键。
其中，所述链状烷基为直链状烷基或支链状烷基。所述链状烯基为直链状烯基或支链状烯基。
A1、A2、A3、A4独立的选自：碳原子或氮原子。
更优选的，式Ⅳ选自以下结构：
Figure BDA0002946895790000122
其中，星号*代表连接位置。
更优选的，本发明提供的五元杂环基化合物，选自以下结构：
Figure BDA0002946895790000131
Figure BDA0002946895790000141
Figure BDA0002946895790000151
Figure BDA0002946895790000161
上述结构中，D代表氚。
本发明提供的五元杂环基化合物，对于波长在450～635nm之间的可见光，其折射率≥2.0。
本发明提供的五元杂环基化合物，含有五元杂环核心，连接刚性官能团，突破传统CPL材料(即阴极盖帽层材料)的芳胺类结构限制，由于较强的吸电子能力和较规整的对称性，保证了HOMO轨道、LUMO轨道的电子云高度重叠，使得极化率及折射率非常高，还具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，应用于OLED器件的CPL层后，能够有效提升OLED器件的光取出效率，降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、亮度和使用寿命。另外，本发明提供的五元杂环基化合物结构具有较强的吸电子能力和高电子迁移率，可用作OLED器件的空穴阻挡层或电子传输层，能够有效提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升器件的发光效率和使用寿命。本发明提供的五元杂环基化合物在OLED器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
实验结果表明，本发明提供的五元杂环基化合物，对于波长在450～635nm之间的可见光，其折射率≥2.0，玻璃化转变温度Tg≥150℃，折射率和稳定性较高。而且，本发明提供的五元杂环基化合物，使有机电致发光器件的驱动电压在4.0V以下，电流效率达到43cd/A以上，寿命明显提高。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的五元杂环基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将反应物A、反应物B和反应物C反应，得到式Ⅰ所示化合物；
Figure BDA0002946895790000171
其中，X、X1、X2、R1、R2、L1、L2、Ar1、Ar2的种类与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
本发明中，所述反应的温度优选为80～120℃。
本发明中，根据反应物中基团的不同，制备方法包括两种方式，如下：
(1)Ar1≠Ar2和/或L1≠L2，所述制备方法包括以下步骤：
a)将反应物A和反应物B反应，形成中间体D；
b)将所述中间体D和反应物C反应，形成式Ⅰ所示化合物；
Figure BDA0002946895790000181
关于步骤a)：
所述反应优选在催化剂和碱性物质存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为Pd(PPh3)4和/或Pd2(dpa)3，更优选为Pd(PPh3)4。所述碱性物质优选为碳酸钾。所述催化剂、碱性物质与反应物B的摩尔比优选为(0.001～0.05)∶(1～4)∶1。
所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为甲苯、乙醇和水中的一种或几种；更优选为甲苯、乙醇和水混合液。其中，所述溶剂与反应物B的用量比优选为(30～70)mmol∶(200～400)mL。
所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90℃；所述反应的时间优选为10～30h。经上述反应后，还进行降温和通过硅胶柱纯化，得到中间体D。
关于步骤b)：
所述反应优选在催化剂和碱性物质存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为Pd(PPh3)4和/或Pd2(dpa)3，更优选为Pd(PPh3)4。所述碱性物质优选为碳酸钾。所述催化剂、碱性物质与反应物C的摩尔比优选为(0.001～0.05)∶(1～4)∶1。
所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为甲苯、乙醇和水中的一种或几种；更优选为甲苯、乙醇和水混合液。其中，所述溶剂与反应物C的用量比优选为(30～70)mmol∶(200～400)mL。
所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90℃；所述反应的时间优选为10～30h。经上述反应后，还进行降温和通过硅胶柱纯化，得到式Ⅰ所示化合物。
(2)Ar1＝Ar2且L1＝L2时，所述制备方法包括以下步骤：将反应物A和反应物B反应，形成式Ⅰ所示化合物。
所述反应优选在催化剂和碱性物质存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为Pd(PPh3)4和/或Pd2(dpa)3，更优选为Pd(PPh3)4。所述碱性物质优选为碳酸钾。所述催化剂、碱性物质与反应物B的摩尔比优选为(0.001～0.05)∶(1～4)∶1。
所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为甲苯、乙醇和水中的一种或几种；更优选为甲苯、乙醇和水混合液。其中，所述溶剂与反应物B的用量比优选为(30～70)mmol∶(200～400)mL。
所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90℃；所述反应的时间优选为10～30h。经上述反应后，还进行降温和通过硅胶柱纯化，得到式Ⅰ所示化合物。
本发明提供的上述两种制备方法中，反应过程主要利用硼酸(来自反应物A、反应物C)与卤素原子(来自反应物B)之间的偶联反应，各反应物的用量为一次偶联反应时的当量，当存在多次偶联反应时(如上述方法1)则按照一次偶联反应改变反应物结构并重复一次取代反应即可。
本发明提供的上述制备方法简单易行，适于规模化生产。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
本发明中，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极、设置在所述阴极和阳极之间的一个或多个功能层、和覆盖在阴极的阴极盖帽层(即CPL层)。优选的，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
本发明中，优选的，所述有机电致发光器件的CPL层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
本发明中，优选的，所述有机电致发光器件的空穴阻挡层和/或电子传输层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物。
本发明还提供了一种元件，所述元件为照明或显示元件；所述元件含有上述技术方案中所述的有机电致发光器件。
本发明提供的有机电致发光器件中至少一个功能层含有上述技术方案中所述的五元杂环基化合物，其含有五元杂环核心，连接刚性官能团，突破传统CPL材料(即阴极盖帽层材料)的芳胺类结构限制，由于较强的吸电子能力和较规整的对称性，保证了HOMO轨道、LUMO轨道的电子云高度重叠，使得极化率及折射率非常高，还具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，应用于OLED器件的CPL层后，能够有效提升OLED器件的光取出效率，降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、亮度和使用寿命。另外，本发明提供的五元杂环基化合物结构具有较强的吸电子能力和高电子迁移率，可用作OLED器件的空穴阻挡层或电子传输层，能够有效提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升器件的发光效率和使用寿命。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：化合物1的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000201
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-1(110mmol)和反应物B-1(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比为150∶75∶75)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物1(27.82g，产率：92％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为604.71；测试值为604.25。
②元素分析：
理论值为：C,83.42；H,4.67；N,9.27；O,2.65；
测试值为：C,83.40；H,4.68；N,9.29；O,2.65。
实施例2：化合物23的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000202
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-23(110mmol)和反应物B-23(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物23(35.94g，产率：93％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物23进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为772.97；测试值为772.56。
②元素分析：
理论值为：C,83.91；H,4.69；N,7.25；S,4.15；
测试值为：C,83.88；H,4.70；N,7.22；S,4.14。
实施例3：化合物25的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000211
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-25(110mmol)和反应物B-25(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物25(30.82g，产率：95％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物25进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为648.83；测试值为648.71。
②元素分析：
理论值为：C,81.45；H,4.97；N,8.64；S,4.94；
测试值为：C,81.43；H,4.98；N,8.64；S,4.96。
实施例4：化合物29的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000221
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-29(110mmol)和反应物B-29(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物29(27.71g，产率：89％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物29进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为622.75；测试值为622.60。
②元素分析：
理论值为：C,77.15；H,4.21；N,13.50；S,5.15；
测试值为：C,77.13；H,4.22；N,13.51；S,5.16。
实施例5：化合物40的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000222
合成过程如下：
S1、中间体C-40的合成：
反应物A-40(55mmol)和反应物B-40(50mmol)加入反应容器中之后，再加入Pd(PPh3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)，以及溶剂甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，用氮气充分置换空气三次；升温至90℃，反应约18小时。反应完毕后降温分液，旋干有机溶剂，得白色固体，用二氯甲烷约30mL溶解，然后过硅胶柱，二氯甲烷∶石油醚＝1∶3冲出大部分产品，旋干后得白色中间体C-40(44mmol)。
S2、化合物40的合成：
将Pd2(dpa)3(1.2mmol)、碳酸钾(80mmol)、中间体C-40(44mmol)和反应物D-40(40mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物40(26.03g，产率：85％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物40进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为696.23；测试值为696.11。
②元素分析：
理论值为：C,82.73；H,4.63；N,8.04；S,4.60；
测试值为：C,82.71；H,4.64；N,8.05；S,4.60。
实施例6：化合物49的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000231
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-49(4-(苯并恶唑-2-基)苯基硼酸，110mmol)和反应物B-29(2,5-二溴呋喃，50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物49(21.88g，产率：93％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物49进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为470.55；测试值为470.23。
②元素分析：
理论值为：C,76.58；H,3.86；N,5.95；O,6.80；S,6.81；
测试值为：C,76.57；H,3.87；N,5.93；O,6.81；S,6.82。
实施例7：化合物58的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000241
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-58(110mmol)和反应物B-58(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物58(28.6465g，产率：92％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物29进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为622.75；测试值为622.31。
②元素分析：
理论值为：C,77.15；H,4.21；N,13.50；S,5.15；
测试值为：C,77.13；H,4.22；N,13.50；S,5.16。
实施例8：化合物60的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000242
合成过程如下：
S1、中间体C-60的合成：
反应物A-60(55mmol)和反应物B-60(50mmol)加入反应容器中之后，再加入Pd(PPh3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)，以及溶剂甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，用氮气充分置换空气三次；升温至90℃，反应约18小时。反应完毕后降温分液，旋干有机溶剂，得白色固体，用二氯甲烷约30mL溶解，然后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚＝1：3冲出大部分产品，旋干后得白色中间体C-60(46mmol)。
S2、化合物60的合成：
将Pd(PPh3)4(0.4mmol)、碳酸钾(80mmol)、中间体C-60(45mmol)和反应物D-60(5'-苯基[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-硼酸，40mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物60(28.90g，产率：88％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物60进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为656.85；测试值为656.73。
②元素分析：
理论值为：C,85.94；H,4.91；N,4.26；S,4.88；
测试值为：C,85.93；H,4.92；N,4.26；S,4.89。
实施例9：化合物74的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000251
合成过程如下：
S1、中间体C-74的合成：
反应物A-74(55mmol)和反应物B-74(50mmol)加入反应容器中之后，再加入Pd(PPh3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)，以及溶剂甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，用氮气充分置换空气三次；升温至90℃，反应约18小时。反应完毕后降温分液，旋干有机溶剂，得白色固体，用二氯甲烷约30mL溶解，然后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚＝1：3冲出大部分产品，旋干后得白色中间体C-74(46mmol)。
S2、化合物74的合成：
将Pd(PPh3)4(0.4mmol)、碳酸钾(80mmol)、中间体C-74(45mmol)和反应物D-74(40mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物74(24.02g，产率：91％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物60进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为659.81；测试值为659.74。
②元素分析：
理论值为：C,80.10；H,4.43；N,10.61；S,4.86；
测试值为：C,80.09；H,4.44；N,10.63；S,4.86。
实施例10：化合物83的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000261
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-83(110mmol)和反应物B-83(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物83(27.82g，产率：92％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物83进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为676.86；测试值为676.51。
②元素分析：
理论值为：C,92.28；H,5.36；O,2.36；
测试值为：C,92.26；H,5.37；O,2.35。
实施例11：化合物99的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002946895790000271
合成过程如下：
将Pd(pph3)4(0.5mmol)、碳酸钾(100mmol)、反应物A-99(110mmol)和反应物B-99(50mmol)加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水的混合液300mL(甲苯、乙醇和水的体积比同实施例1)，氮气保护，升温到90℃反应24小时。降温，析出白色粉末，抽滤，得到白色固体，加二氯甲烷溶解，过硅胶漏斗，得到所示化合物99(28.69g，产率：89％，HPLC纯度＞99.9％)。
对所得化合物83进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为644.80；测试值为644.67。
②元素分析：
理论值为：C,81.96；H,4.38；N,8.69；S,4.97；
测试值为：C,81.97；H,4.39；N,8.68；S,4.97。
有机发光器件实施例1
有机电致发光器件包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、阴极(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)，其中ITO阳极的厚度是15nm，空穴注入层的厚度是5nm、空穴传输层的厚度是70nm、发光层的厚度是25nm、第一电子传输层的厚度是30nm、第二电子传输层的厚度是5nm、镁银电极的厚度是14nm和盖帽层(CPL)的厚度是100nm。
有机电致发光器件的制备：
将玻璃基板分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，该层作为空穴注入层；在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输层材料为TAPC，厚度为70nm，作为空穴传输层；空穴传输层上共沉积发光层，其中，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为0.5∶9.5，厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀第一电子传输层，第一电子传输层的材料为TPBI，厚度为30nm；在第一电子传输层上真空蒸镀第二电子传输层，第二电子传输层的材料为Alq3，厚度为5nm；在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极，其中，质量比Mg∶Ag为9∶1，厚度为14nm，作为阴极；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1，厚度为100nm，作为阴极盖帽层(CPL)使用。
有机发光器件实施例2～11
按照有机发光器件实施例1的过程制备有机发光器件2～11，不同的是，将阴极盖帽层材料化合物1分别替换为化合物23、25、29、40、49、58、60、74、83和99，其它层均相同。
有机发光器件对比例1
按照有机发光器件实施例1的过程制备有机发光器件，不同的是，将将阴极盖帽层材料化合物1替换为CBP，其它层均相同。
实施例12
分别对实施例1～11所得五元杂环基化合物以及对比化合物Alq3的热性能和折射率进行测试，结果参见表1。
表1实施例1～11所得五元杂环基化合物以及对比化合物Alq3的性能
Figure BDA0002946895790000281
Figure BDA0002946895790000291
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率n是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量，测试环境为大气环境。
由表1可知，对波长为450-635nm的可见光，本发明的五元杂环化合物的折射率均大于2.0，符合发光器件对CPL的折射率要求，因此能够带来更高的发光效率。另外，本发明的五元杂环化合物的玻璃化转变温度均高于150℃，因此显示这些杂环化合物应用于发光器件时，在薄膜状态下有较高的稳定性。
对实施例器件1～11以及对比器件1的发光性能进行测试，结果参见表2。
表2器件的发光性能(亮度5000cd/m2)
Figure BDA0002946895790000292
由上表2可以看出，采用本发明的五元杂环化合物作为阴极盖帽层材料的器件的驱动电压均低于对比器件1。与对比器件1相比，采用本发明的五元杂环化合物作为阴极盖帽层材料的器件的电流效率和寿命均有显著提升。因此，本发明的五元杂环化合物能够提升发光器件发光效率并延长器件的寿命，是理想的阴极盖帽层材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种五元杂环基化合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
所述式Ⅰ选自以下结构：
Figure 900143DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 489387DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 800283DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 870526DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 216056DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 445043DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure 384181DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure 114239DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure 455222DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure 979744DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE021
Figure 406177DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE023
Figure 549714DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE025
Figure 604258DEST_PATH_IMAGE026
。
2.一种权利要求1所述的五元杂环基化合物的制备方法，其特征在于，Ar1≠Ar2和/或L1≠L2，所述制备方法包括以下步骤：
a）将反应物A和反应物B反应，形成中间体D；
b）将所述中间体D和反应物C反应，形成式Ⅰ所示化合物；
或
Ar1＝Ar2且L1＝L2，所述制备方法包括以下步骤：将反应物A和反应物B反应，形成式Ⅰ所示化合物；
Figure 440627DEST_PATH_IMAGE028
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80~120℃。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有权利要求1所述的五元杂环基化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的CPL层含有权利要求1所述的五元杂环基化合物。
6.一种元件，其特征在于，所述元件为照明或显示元件；所述元件含有权利要求4~5中任一项所述的有机电致发光器件。
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