CN112978706B - 一种以聚偏二氯乙烯为原料制备高强度炭小球方法 - Google Patents

一种以聚偏二氯乙烯为原料制备高强度炭小球方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用聚偏二氯乙烯和三聚氰胺为前驱体制备含氮多孔炭小球的方法。具体先将三聚氰胺与聚偏二氯乙烯混合均匀，制成球形材料。将所得小球在高温下焙烧，一步得到含氮多孔炭小球。该方法操作简单，避免了传统多孔炭材料后期活化过程。本发明所得高强度多孔炭球在催化与吸附领域具有广泛的应用前景。

Description

一种以聚偏二氯乙烯为原料制备高强度炭小球方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种聚偏二氯乙烯乳液掺杂三聚氰胺多孔炭材料制备方法。
技术背景
活性炭作为优良的吸附分离材料，具有比表面积大、孔结构发达、化学性质稳定、耐酸碱的特性，活性炭优良的吸附性能主要取决于其特殊的孔结构，由于存在大量的微孔与中孔结构，使得活性炭具有较高的比表面积和吸附容量。制备原料与条件使得孔结构具有可调性。球状多孔炭材料具有形状规则、表面光滑、填充密度均匀及阻力小等优异性能，在吸附、催化和医疗等领域中应用广泛。由沥青和离子交换树脂制备球形活性炭时，一般先热解后再经物理或者化学活化。在活化的过程中，活化物质分子和碳反应，刻蚀掉一部分碳，从而造孔，增大比表面积，但这会使球形炭材料的强度降低。
聚偏二氯乙烯在热解过程可形成高比表面积的微孔炭材料，但市售聚偏二氯乙烯颗粒较小，需要成型后再炭化才能得到一定粒径的球形炭材料。在本发明中，利用海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形聚偏二氯乙烯-三聚氰胺复合颗粒。三聚氰胺的加入，一方面可以在炭化过程中引入氮物种，另一方面三聚氰胺完全热解后，其占据的空间形成大孔结构，利于吸附分子在颗粒中吸附-脱附的扩散过程。
发明内容
本发明旨在提供一种以聚偏二氯乙烯和三聚氰胺为前驱体制备含氮多孔炭小球的方法。具体先将三聚氰胺与聚偏二氯乙烯混合均匀，制成球形材料。将所得小球在高温下焙烧，一步得到含氮多孔炭小球。该方法操作简单，材料可控性好。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种以聚偏二氯乙烯前体和三聚氰胺为原料制备含氮多孔炭小球制备方法，其具体步骤为：
(1)将聚偏二氯乙烯前体、三聚氰胺、海藻酸钠、水按不同质量比混合均匀；
(2)将步骤(1)中配置好的溶液滴加至凝固浴中；
(3)将步骤(2)中所得小球在惰性气氛中下焙烧，得到球形多孔炭材料。
上述第(1)步中的聚偏二氯乙烯前体为聚偏二氯乙烯粉体或者乳液中的一种或二种，平均粒径在0.01–500μm。
上述第(1)步中的三聚氰胺的平均粒径在0.01–500μm。
上述第(1)步中的混合液中海藻酸钠的质量分数为0.2％–7％，优选0.2％–2％。
上述第(1)步中的混合液中聚偏二氯乙烯前体的质量分数为20％–50％，优选25％–40％。
上述第(1)步中的混合液中混合液中三聚氰胺的质量分数为1％–40％，优选5％–20％。
上述第(2)步中的混合液中凝固浴为Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn盐的水溶液中的一种或二种以上。
上述第(2)步中的凝固浴中阳离子总浓度为0.1–2mol/L，且凝固浴溶液与悬浮液体积比为1.5–100。
上述第(3)步中的惰性气体为N2、Ar、He气中的一种或二种以上。
上述第(3)步中的材料焙烧升温速率为0.1–10℃/min。
上述第(3)步中的焙烧温度为600–1000℃，保温时间为0.5–12h。
该方法操作简单，避免了传统多孔炭材料后期活化过程。本发明所得高强度多孔炭球在催化与吸附领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下列举操作实例进一步说明本发明。
实施例1
将20.00g三聚氰胺(平均粒径在20–100μm)、40.00g水、30.00g聚偏二氯乙烯质量含量55％乳液(平均粒径在0.1–1μm)、24.96g 5wt％海藻酸钠溶液混合，搅拌30min，将所得均匀悬浮液滴加至500ml 0.5mol/L CaCl2溶液中，滴加完毕搅拌5min，将样品放置在CaCl2溶液中浸泡一夜，将盛放样品托盘置于通风橱中干燥。
将所得样品放置管式炉中，Ar保护气氛中，2℃/min升至800℃，保温6h，样品随炉冷却，产品的N质量含量7％，比表面积为260m2/g，孔容为0.89cm3/g，1bar条件下CO2吸附量为3.5mmol/g。
实施例2
将8.75g三聚氰胺(平均粒径在20–100μm)、20.01g水、16.25g聚偏二氯乙烯粉(平均粒径在20–100μm)、12.45g 0.9wt％海藻酸钠溶液混合，搅拌30min，将所得均匀悬浮液滴加至200ml 1mol/L Ca(NO3)2溶液中，滴加完毕搅拌5min，将样品放置在SrCl2溶液中浸泡一夜，将盛放样品托盘置于通风橱中干燥。
将所得样品放置管式炉中，N2保护气氛中，2℃/min升至600℃，保温5h，样品随炉冷却，产品的N质量含量4.5％，比表面积为300m2/g，孔容为0.70cm3/g，1bar条件下CO2吸附量为4.0mmol/g。
实施例3
将5.00g三聚氰胺(平均粒径在20–100μm)、20.00g水、20.00g聚偏二氯乙烯质量含量40％乳液(平均粒径在2–20μm)、12.45 3wt％海藻酸钠溶液混合，搅拌30min，将所得均匀悬浮液滴加至400ml 0.3mol/L Mn(NO3)2溶液中，滴加完毕搅拌5min，将样品放置在BaCl2溶液中浸泡一夜，将盛放样品托盘置于通风橱中干燥。
将所得样品放置管式炉中，He保护气氛中，5℃/min升至700℃，保温6h，样品随炉冷却，产品的N质量含量2.5％，比表面积为370m2/g，孔容为0.87cm3/g，1bar条件下CO2吸附量为2.5mmol/g。
实施例4
将7.05g三聚氰胺(平均粒径在20–100μm)、20.00g水、10.65g聚偏二氯乙烯粉体(平均粒径在100–200μm)、12.49 0.1wt％海藻酸钠溶液混合，搅拌30min，将所得均匀悬浮液滴加至100ml 2mol/L BaCl2、CaCl2(两种盐摩尔比为1:1)混合溶液中，滴加完毕搅拌5min，将样品放置在CaCl2溶液中浸泡一夜，将盛放样品托盘置于通风橱中干燥。
将所得样品放置管式炉中，Ar：N2＝1:3(体积比)保护气氛中，1℃/min升至900℃，保温6h，样品随炉冷却，产品的N质量含量6.5％，比表面积为390m2/g，孔容为0.65cm3/g，1bar条件下CO2吸附量为3.0mmol/g。。
实施例5
将7.50g三聚氰胺(平均粒径在20–100μm)、40.00g水、42.50g聚偏二氯乙烯质量含量55％乳液(平均粒径在20–100μm)、24.89 4wt％海藻酸钠溶液混合，搅拌30min，将所得均匀悬浮液滴加至1000ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，滴加完毕搅拌5min，将样品放置在CaCl2溶液中浸泡一夜，将盛放样品托盘置于通风橱中干燥。
将所得样品放置管式炉中，Ar：He＝2：1(体积比)保护气氛中，10℃/min升至700℃，保温6h，随炉冷却，产品的N质量含量5.0％，比表面积为500m2/g，孔容为0.54cm3/g，1bar条件下CO2吸附量为2.0mmol/g。

Claims (8)

1.一种以聚偏二氯乙烯前体和三聚氰胺为原料制备含氮多孔炭小球制备方法，其特征包括如下：
（1）将聚偏二氯乙烯前体、三聚氰胺、海藻酸钠、水按不同质量比混合均匀；所述混合液中海藻酸钠的质量分数为0.2%–7%；所述混合液中聚偏二氯乙烯前体的质量分数为20%–50%，所述混合液中三聚氰胺的质量分数为1%–40%；
（2）将步骤（1）中配置好的溶液滴加至凝固浴中；
（3）将步骤（2）中所得小球在惰性气氛中下焙烧，得到球形多孔炭材料；高温焙烧温度为600–1000℃，保温时间为0.5–12h。
2.按照权利要求1所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于：所述聚偏二氯乙烯前体为聚偏二氯乙烯粉体或者聚偏二氯乙烯乳液中的一种或二种，聚偏二氯乙烯平均粒径在0.01–500μm。
3.按照权利要求1所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺的平均粒径在0.01–500μm。
4.按照权利要求1所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述混合液中海藻酸钠的质量分数为0.2%–2%；
步骤（1）所述混合液中聚偏二氯乙烯前体的质量分数为25%–40%；
步骤（1）所述混合液中三聚氰胺的质量分数为5%–20%。
5.按照权利要求1所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于所述凝固浴为Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn盐的水溶液中的一种或二种以上；所述凝固浴中阳离子总浓度为0.1–2 mol/L。
6.按照权利要求1、4或5所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于且凝固浴溶液与悬浮液体积比为1.5–100。
7.按照权利要求1所述的一种含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于所述惰性气体为N2、Ar、He气中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的含氮多孔炭小球制备方法，其特征在于：所述材料从室温升温至焙烧温度的升温速率为0.1–10℃/min。
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