KR100644501B1 - 중공형 다공성 구조체의 제조방법 및 그로부터 형성된중공형 다공성 구조체 - Google Patents

중공형 다공성 구조체의 제조방법 및 그로부터 형성된중공형 다공성 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 넓은 비표면적과 다중의 세공을 갖는 중공형 다공성 구조체의 제조방법 및 그로부터 형성된 중공형 다공성 구조체에 관한 것으로서, 본 발명의 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법은 (S1) 탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체를 준비하는 단계; (S2) 상기 탄소-실리카 복합 구조체를 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체는 다중의 세공구조, 넓은 비표면적과 큰 세공부피를 갖으며, 탄소와 알루미노실리케이트의 유기/무기 복합 구조체의 특성으로 인해 촉매, 흡착제, 센서, 전극물질, 분리 및 정제용이나 수소 및 약물의 저장용과 같은 광범위한 용도로 널리 이용될 수 있다.

Description

중공형 다공성 구조체의 제조방법 및 그로부터 형성된 중공형 다공성 구조체{preparation process of a porous structure body having a hollow core and a porous structure body having a hollow core formed therefrom}
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 나노 카본볼 및 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된 구조체들의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된 다공성 구조체 조성물의 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖는 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖는 중공형 다공성 탄소-알루미노 복합 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3c는 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖 는 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체 및 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 N2 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 포어 크기 분포 곡선을 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체 및 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체 및 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 N2 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 세공 크기 분포 곡선을 각각 나타낸 도면이다.
본 발명은 넓은 비표면적과 세공을 갖는 중공형 다공성 구조체의 제조방법 및 그로부터 형성된 중공형 다공성 구조체에 관한 것이다.
넓은 비표면적과 균일한 세공을 가지고 있는 나노다공성 물질들은 흡착제, 촉매 지지체, 분리 및 정제 공정, 그리고 이온 교환 매체로서 광범위하게 사용되고 있다 [문헌 : Corma, A. Chem. Rev., 1997, 97, 2373. ]. 특히, 조절된 다공성을 갖는 새로운 나노구조 물질의 합성은 신소재 분야에서 새롭게 연구되고 있는 부분이다.
최근, 주형 방법(templating method)을 이용한 다공성 탄소 물질의 합성이 많은 연구 그룹에 의해서 보고되고 있다. 예를 들면, 나노 구조의 탄소 물질은 다양한 유형의 제올라이트를 템플릿으로 사용하여 화학적 증착(CVD) 및/또는 침지 방법에 의해 제조되며, 메조다공성 탄소 및 폴리머의 나노캐스팅은 메조다공성 분자체, MCM-48 및 SBA-15를 주형으로 사용하여 수행된다는 것이 보고되었다[문헌 : a) S. B. Yoon, J. Y. Kim, J.-S. Yu, Chem. Commun. 2002, 1536. b) J. Y. Kim, S. B. Yoon, F. Kooli, J.-S. Yu, J. Mater. Chem. 2001, 11, 2912. c] R. Ryoo, S. H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 7743. d] J. Lee, S. Yoon, T. Hyeon, S. M. Oh, K. B. Kim, Chem. Commun. 1999. 2177. e] H. Yang, Q. Shi, X. Liu, S. Xie, D. Jiang, F. Zhang, C. Yu, B. Tu, D. Zhao, Chem. Commun. 2002, 2842. f] C. Vix-Cuterl, S. Boulard, J. Parmentier, J. Werckmann, J. Patarin, Chem. Lett. 2002, 106. g] A. Lu, A. Kiefer, W. Schidt, F. Schuth, Chem. Mater. 2004, 16, 100. h] S. B. Yoon, J. Y. Kim, J.-S. Yu, Chem. Commun. 2003, 1740. i] S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 2001, 412,169. j] S. S. Kim, D. K. Lee, J. Shah, T. J. Pinnavaia, Chem. Commun. 20003, 1436. k] A. Vinu, C. Streb, V. Murugesan, M. Hartman, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8297. l] W. H. Zhang, C. Liang, H. Sun, Z.Shen, Y. Guan, P. Ying, Can, Li, Adv. Mater. 2002, 14, 1776. 참조]. 이렇게 얻어진 새로운 구조를 갖는 다공성 탄소 물질들은 그들의 새로운 세공 크기 분포, 큰 세공 부피, 넓은 비표면적과 새로운 골격 구조에 기인하여 수소 저장 및 방출, 약물 저장 및 운반물질, 전극 물질 및 센서 등 더 광범위한 용도로 사용될 수 있다.
이와 같이, 다공성 물질에서 세공 크기, 세공 분포, 세공 배열 구조 등은 중요한 인자가 될 수 있다. 일반적으로 다공성 물질은 세공의 크기에 따라, 마이크로다공성(＜2nm), 메조다공성(2~50nm) 및 마크로다공성(＞50nm) 물질로 나눌 수 있는데, 다양한 용도를 만족시킬 수 있도록 이중의 세공 크기나 물질을 달리한 다공성 구조체에 대한 개발이 계속되고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 넓은 비표면적과 큰 세공부피를 갖으며, 다중의 세공 크기를 갖는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 구조체의 제조방법 및 이로부터 형성된 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 넓은 비표면적과 큰 세공부피를 갖으며, 알루미노실리케이트로 된 중공형 다공성 알루미노 실리케이트 구조체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 전술한 중공형 다공성 구조체들과 ZSM-5형 다공성 알루미노실리케이트 구조체가 균일하게 혼합된 다공성 구조체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법은 (S1) 탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체를 준비하는 단계; (S2) 상기 탄소-실리카 복합 구조체를 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분을 제거하는 단계를 포함한다.
전술한 제조방법에 따라 형성된 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체는 중공 코어부가 형성된 다공성 탄소 캡슐 및 상기 탄소 캡슐의 표면에 형성된 다공성 알루미노실리케이트 피복층으로 구성된다
상기 두번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법은 (S1) 탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체를 준비하는 단계; (S2) 상기 탄소-실리카 복합 구조체를 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분과 탄소성분을 모두 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 세번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다공성 구조체 조성물은 (a) 중공 코어부가 형성된 다공성 탄소 캡슐과 상기 탄소 캡슐의 표면에 형성된 다공성 알루미노실리케이트 피복층을 포함하는 다수의 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체 또는 중공 코어부가 형성된 다수의 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체; 및 (b) 다수의 ZSM-5형 다공성 알루미노실리케이트 구조체를 포함하게 된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체와 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법에 대하여 상술한다.
탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체는 다양한 방법으로 준비할 수 있다(S1 단계). 일예로서, 본 출원인의 특허출원 제10-2003-94009호에 이러한 탄소-실리카 복합 구조체에 대한 제조방법이 상세히 기술되어 있다. 상기 문헌은 본 발명의 레퍼런스로서 통합된다. 이를 살펴 보면 다음과 같다.
구형의 실리카 입자를 준비한다. 실리카 입자는 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 실리카 전구체로부터 공지의 스토버 공정(Stober, W.; Fink, A.; Bohn, E. J. Colloid Inter. Sci. 1968, 26, 62)에 따라 합성할 수 있다. 이 외에도 다양한 실리카 입자의 제조방법이 공지되어 있으며, 제조방법에 따라 실리카 입자의 크기를 예를 들어 10 내지 1000nm 정도로 다양하게 조절할 수 있다.
이어서, 구형의 실리카 입자와 실리카 전구체 및 계면활성제를 용매하에서 반응시켜 구형의 실리카 입자 표면에 실리카와 계면활성제 성분으로 이루어진 쉘부를 성장시킨다. 실리카 전구체로는 테트라에톡시실란, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 등을 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용 가능한 다양한 종류의 계면활성제들, 예를 들어 양이온 계면활성제들, 소중합체의 비이온성 계면활성제들, 그리고 블록 공중합체들이 공지되어 있다. 예를 들어, 양이온 계면활성제들로는 테트라알킬암모늄 이온 ( (Cn)4 A+X- ; n = 1 ~ 4, X = OH, Cl, Br, I)과 알킬트리메틸 암모늄 이온 ( Cn-TMA+X- ; n = 10 ~ 20, X = Cl, Br, I) 등을 사용할 수 있고. 비이온성 계면활성제들로는 Brij52, C16H33(OCH2CH2)2OH, designated C16EO2, Brij30, C12EO4; Brij56, C16EO10; Brij58, C16EO20; Brij76, C18EO10; Brij78, C16EO20; Brij97, C18H35EO10; Brij35, C12EO23; TritonX-100, CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH; TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C (CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH로 지정된 Brij52, C16H33(OCH2CH2)2OH 와 같은 알킬 폴리 (에틸렌 옥사이드) (PEO) 소중합체의 계면활성제들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
그런 다음, 쉘부가 형성된 결과물을 예를 들어 500 내지 600도로 열처리하여 쉘부의 계면활성제 성분을 제거하면, 계면활성제 성분이 제거된 자리에 소정 직경의 기공들이 형성된 실리카 쉘부를 갖는 실리카 주형 입자를 얻는다. 기공의 크기와 쉘부의 두께는 계면활성제의 종류, 실리카 전구체의 종류 및 몰비를 변화시킴으로서 조절이 가능한데, 쉘부의 두께는 예를 들어 50 내지 500nm정도로 조절할 수 있다.
이어서, 쉘부에 기공이 형성된 실리카 주형 입자에 고분자 전구체, 예를 들어 아크릴로 니트릴, 페놀-포름알데히드, 디비닐벤젠과 같은 모노머를 쉘부에 형성된 기공 안으로 주입하고 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성한다. 고분자 전구체는 그 특성에 따라 공지된 적절한 방법으로 중합반응 시키는데, 일반적으로 60 내지 80도의 온도에서 약 12시간 동안 중합 반응시킨다.
그런 다음, 고분자 중합체가 함유된 실리카 구조체인 고분자-실리카 복합 구조체의 고분자 성분을 탄화시켜 탄소-실리카 복합 구조체를 형성한다. 고분자 성분의 탄화는 예를 들어 1,000도 정도로 질소분위기 하에서 열처리하면 된다.
이와 같이, 공지의 방법에 따라 준비한 탄소-실리카 복합 구조체는 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성한다(S2 단계). 사용될 수 있는 계면활성제는 전술한 바와 같으며, 사용된 계면활성제에 따라 다르나, 예를 들어 실온에서 10 내지 30분 정도 교반한 다음, 고온/고압 반응기를 이용하여 80 ~ 250도에서 12 시간 내지 7일 동안 반응시킨다. 탄소-실리카 복합 구조체의 실리카 성분은 계면활성제와 반응하여 구조체 외부로 빠져 나가서 외부에서 성장하여 ZSM-5형과 같은 알루미노실리케이트 구조체를 형성하게 되고, 일부는 탄소 구조체의 표면에 계면활성제를 포함하는 알루미노실리케이트 피복층을 형성하므로서 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체가 된다.
얻어진 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분을 제거하면(S3 단계), 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체가 얻 어진다. 계면활성제의 제거는 예를 들어 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체하에서 300 내지 1000도의 온도에서 1 ~ 24시간 열처리하면 된다. 이에 따라, 매크로 기공 크기인 중공 코어부를 갖는 다공성 탄소 캡슐과, 탄소 캡슐의 표면에 형성되여 다른 크기의 기공들을 갖는 다공성 알루미노실리케이트 피복층으로 구성된 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체가 얻어진다. 이와는 달리, 얻어진 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분과 탄소 성분까지 모두 제거하면 알루미노실리케이트 성분만이 남게 되는데, 이에 따라 매크로 기공 크기인 중공 코어부를 갖으며, 많은 기공들이 형성된 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체가 얻어진다. 탄소 성분까지 모두 제거하기 위해서는 예를 들어 산소나 공기 중에서 400 내지 1000도로 1 ~ 24시간 열처리하면 되는데, 전술한 바와 같이 비활성 기체 하에서 열처리하여 계면활성제를 먼저 제거한 후, 탄소 성분을 순차적으로 제거할 수도 있다..
전술한 구조체들은 외부에서 성장하여 형성된 ZSM-5형과 같은 다공성 알루미노실리케이트 구조체와 함께 혼합물의 형태로 존재하게 되며, 이 혼합물은 매우 균일하게 혼합된 상태이다.
본 발명의 제조방법에 따라 형성된 중공형 다공성 구조체들은 실리카 성분의 Si/Al 몰비와 사용하는 계면활성제 종류에 따라 형성되는 기공의 크기와 형태를 변화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안된다. 본 발명의 실시예 들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
구형의 실리카 입자를 중심으로 가지고, 메조다공성(mesoporous) 껍질(shell)을 가지는 실리카(silica)의 합성은 1l용량의 polypropylene(PP) bottle에 Stber-Bohn-Fink 방법으로 합성한 약 400nm크기의 구형 실리카 입자 (200ml)와 water (400ml)를 넣고 약 5min 정도 실온에서 stirring하였다.
그런 다음, 계면활성제인 alkyltrimethylammonium bromide (CnTMABr, n= 12 ~ 18)를 각각 6.59×10-3mol씩 absolute ethanol (20ml)과 water (40ml)의 mixture에 녹인 혼합용액을 넣어 주고, 이것을 bottle의 뚜껑을 막은 채로 실온에서 약 1시간 정도 stirring하였다. 그런 후에 TEOS (4.3ml)을 빨리 넣어주고, 이것을 실온에서 약 3~5 min정도 stirring 해준 후 stirring을 멈추고 magnetic bar를 제거한 뒤에 70도의 dry-oven에 1일 동안 방치한 후, AlCl3 용액을 넣어 SCMS silica를 침강시켜 분리하고, dry-oven에 넣어 건조하였다. 건조된 sample을 계면활성제를 제거하기 위하여 공기 중에서 tube furnace를 이용해 550도에서 7시간 동안 calcination 과정을 통해 구형의 실리카 입자를 중심으로 가지고, 40 ~ 60nm의 메조다공성(mesoporous) 껍질(shell)을 가지는 silica입자 (SCMS silica)를 합성하였 다.
상기 합성된 SCMS 실리카 나노 입자의 메조세공에 탄소 전구체로 페놀과 파라포름알데히드를 이용하여 중합한 후, 합성된 고분자-실리카 복합 구조체를 700 ~ 1000도의 비활성기체 하에서 탄화시켜 탄소-실리카 복합 구조체를 합성하였다.
상기 합성된 탄소-실리카 복합 구조체 10g (탄소/실리카 ; 2.76g/7.24g)을 1.0M 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH) 50g과 균일하게 섞은 후, Teflon bottle에 넣고 100도에서 24시간 동안 반응시켰다. 얻어진 as-synthesized NCB/ZSM-5 복합체는 원심분리 또는 filtering하여 분리한 후, 건조 오븐에서 건조하여 얻었다. 건조된 as-synthesized NCB/ZSM-5 복합체는 사용된 계면활성제를 제거하기 위하여 1도/min ~ 10도/min의 승온 속도로 Ar 또는 N2와 같은 비활성 기체하에서 300 내지 1000도의 온도에서 1 ~ 24h 시간 동안 열처리하여 얻었다.
Figure 112005055326819-pat00001
실시예 2
전술한 방법으로 얻은 탄소-실리카 복합 구조체 10g (탄소/실리카 ; 2.76g/7.24g)을 증류수 271.5g에 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide, CTABr) 9.46g과 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 4.83g을 녹인 계면활성제 용액과 균일하게 섞은 후, Teflon bottle에 넣고 90 ~ 100도에서 2 ~ 4일 동안 반응시켰다. 얻어진 as-synthesized NCB/메조다공성 알루미노실리케이트 복합체는 원심분리 또는 filtering하여 분리한 후, 건조 오븐에서 건조하여 얻었다. 건조된 as-synthesized NCB/ 메조다공성 알루미노실리케이트 복합체는 사용된 계면활성제를 제거하기 위하여 1도/min ~ 10도/min의 승온속도로 질소가스 하에서 300 내지 1000도의 온도에서 1 ~ 24h 시간 동안 열처리하여 얻었다.
Figure 112005055326819-pat00002
실시예 3
실시예 1의 제조방법 과정에서 얻은 as-synthesized NCB/ZSM-5 복합체를 공기중에서 600 내지 700도의 온도에서 5~6시간 열처리하여 탄소성분을 제거하였다.
도 1은 발명의 하나의 구현예에 따른 투과전자현미경 (TEM) 사진들로, (a)는 탄소/실리카 복합체를 HF 용액을 이용하여 실리카를 선택적으로 제거하여 얻어진 매크로다공성 중공형 중심과 메조세공이 균일하게 분포된 메조다공성 탄소 캡슐에 대한 TEM 사진이고, (b)는 실시예 1에 따라 탄소-실리카 복합체를 계면활성제로써 TPAOH(tetrapropylammonium hydroxide) 용액을 이용하여 고온/고압 하에서 수열반응 후에 얻어진 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 TEM 사진이고, (c)는 실시예 1에 따라 계면활성제 성분을 열처리하여 제거한 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 TEM 사진이고, (d)는 실시예 3에 따라 계면활성제와 탄소 성분을 모두 제거한 후에 얻어진 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체에 대한 TEM 사진이다. 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 제조방법에 따라 다수의 ZSM-5형 알루미노실리케이트 구조체를 포함하는 다공체 조성물의 SEM 사진 및 그 확대도이다. 도 1 및 2를 참조하면, 매크로 크기의 중공 코어부와, 메조세공이 균일하게 분포된 메조다공성 탄소 캡슐과 그 표면에 형성된 마이크로다공성 구조를 갖는 알루미노실리케이트의 유기/무기 복합체와, 일반적인 형태로 얻어지는 ZSM-5형 알루미노실리케이트 구조체 입자들이 매우 균일하게 섞여 합성되었음을 보여준다. 도 3a, 3b, 그리고 3c는 Si/Al의 몰비를 조절하여 형성된 다양한 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다. 도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖는 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다. 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖는 중공형 다공성 탄소-알루미노 복합 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다. 도 3c는 실시예에 따른 제조공정에 따라 형성된, 다양한 Si/Al 몰비를 갖는 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체 및 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 N2 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 포어 크기 분포 곡선을 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-메조다공성 알루미노실리케이트 복합 구조체 및 중공형 메조다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 X-레이 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 2와 3에 따른 제조공정에 따라 형성된 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체, 중공형 다공성 탄소-메조다공성 알루미노 복합 구조체 및 중공형 메조다공성 알루미노실리케이트 구조체들에 대한 N2 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 세공 크기 분포 곡선을 각각 나타낸 도면이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 중공형 다공성 구조체들은 넓은 비표면적과 큰 세공 부피를 갖으며, 그 구조적 특이성으로 인하여 촉매, 흡착제, 센서, 전극 물질 및 저장 물질과 같은 광범위한 용도로 널리 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (S1) 탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 탄소-실리카 복합 구조체를 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분을 제거하는 단계를 포함하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소-실리카 복합 구조체는 구형의 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 구형의 실리카 입자, 실리카 전구체 및 계면활성제를 용매하에서 반응시켜 상기 구형의 실리카 입자 표면에 실리카와 계면활성제 성분으로 이루어진 쉘부를 성장시키는 단계; 상기 쉘부가 성장된 실리카 입자를 열처리하여 쉘부의 계면활성제 성분을 제거함으로서 쉘부에 기공이 형성된 실리카 주형 입자를 얻는 단계; 상기 기공이 형성된 실리카 주형 입자에 고분자 전구체를 주입하고 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성하는 단계; 상기 고분자-실리카 복합 구조체의 고분자 성분을 탄화시키는 단계로 형성된 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 아크릴로니트릴, 페놀-포름알데히드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소-실리카 복합 구조체의 입경은 10 내지 1,000nm인 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법.
  6. (S1) 탄소 성분과 실리카 성분이 복합된 탄소-실리카 복합 구조체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 탄소-실리카 복합 구조체를 용매하에서 계면활성제와 반응시켜 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체를 열처리하여 계면활성제 성분과 탄소성분을 모두 제거하는 단계를 포함하는 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  7. 중공 코어부가 형성된 다공성 탄소 캡슐 및
    상기 탄소 캡슐의 표면에 형성된 다공성 알루미노실리케이트 피복층을 포함하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중공 코어부의 입경은 10 내지 1,000nm이고, 탄소 캡슐의 두께는 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 피복층은 ZSM-5형 알루미노실리케이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체.
  10. (a) 중공 코어부가 형성된 다공성 탄소 캡슐과 상기 탄소 캡슐의 표면에 형성된 다공성 알루미노실리케이트 피복층을 포함하는 다수의 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체; 및
    (b) 다수의 ZSM-5형 다공성 알루미노실리케이트 구조체를 포함하는 다공성 구조체 조성물.
  11. (a) 중공 코어부가 형성된 다수의 중공형 다공성 알루미노실리케이트 구조 체; 및
    (b) 다수의 ZSM-5형 다공성 알루미노실리케이트 구조체를 포함하는 다공성 구조체 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중공 코어부의 입경은 10 내지 1,000nm인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 조성물.
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